LED封裝用聚合物材料研究進(jìn)展

鄭禮平 甘騰飛 王瓊燕

（浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司，浙江 紹興 312000）

0 引言

發(fā)光二極管（Light Emitting Diode，簡(jiǎn)稱LED）是一種固態(tài)冷光源，發(fā)光原理是利用半導(dǎo)體PN結(jié)或類似結(jié)構(gòu)把電能轉(zhuǎn)換成光能。傳統(tǒng)LED的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，發(fā)光芯片被固定在導(dǎo)電、導(dǎo)熱的帶兩根電極引線的金屬支架上，芯片外圍灌以封裝材料。與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈等光源相比，LED具有體積小、質(zhì)量輕、應(yīng)用靈活、響應(yīng)速度快、發(fā)光效率高、能耗非常低、色彩鮮艷豐富、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)保性最好的光源。因此，LED被廣泛應(yīng)用在照明、交通、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、醫(yī)療、通信和軍事等領(lǐng)域。LED的光效趕不上熒光燈，而且價(jià)格較高，是限制其在普通照明領(lǐng)域中廣泛使用的主要原因。

封裝材料一方面起（透鏡）聚光作用，另一方面可以保護(hù)芯片。具體起到密封和保護(hù)芯片正常工作，避免其受到環(huán)境濕度與溫度的影響而造成組件參數(shù)的變化；固定并支持導(dǎo)線，防止器件受到外界機(jī)械振動(dòng)、沖擊力的作用而產(chǎn)生破損；降低LED芯片與空氣之間折射率的差距以增加光效，實(shí)現(xiàn)特定的光學(xué)分布，輸出可見(jiàn)光，并及時(shí)有效地將內(nèi)部產(chǎn)生的熱量排出等作用[1-2]。因此，要求LED的封裝材料具有高透光性、高折射率、高傳熱性、優(yōu)良的耐熱、耐潮、耐溶劑性以及化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1 LED的結(jié)構(gòu)

封裝是構(gòu)成LED器件實(shí)體的重要組成部分，透明環(huán)氧樹脂、改性環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料是目前LED封裝的主流材料[3]。環(huán)氧樹脂因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密著性和介電性能，且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等成為小功率LED（只能照亮很近的物體）封裝的主流材料[4-5]。但它的吸濕性強(qiáng)，易老化，耐熱性差，并且在高溫和短波光照下易變色，而且在固化前有一定的毒性，對(duì)LED的壽命會(huì)造成一定的影響。隨著LED亮度和功率要求的不斷提高以及半導(dǎo)體照明白光LED的發(fā)展，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂封裝材料在高折射率、低應(yīng)力、高導(dǎo)熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝的要求[6]。

與環(huán)氧樹脂相比，有機(jī)硅材料具有高穿透率、高熱導(dǎo)率、低機(jī)械應(yīng)力、耐高溫、耐日光輻射和抗潮濕等優(yōu)良性能，使其成為L(zhǎng)ED封裝材料的理想選擇[4]。但有機(jī)硅作為封裝材料也存在折射率低、低表面能導(dǎo)致的與基材粘結(jié)性差以及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題[7]。因此本文結(jié)合LED器件對(duì)封裝材料的性能要求，重點(diǎn)針對(duì)目前研究最多的改性環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅封裝材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，闡述它們結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系及特點(diǎn)。

1 LED封裝材料的性能要求

用作LED封裝的聚合物材料一方面要滿足封裝工藝的要求，另一方面要滿足LED的工作需要。

1.1 封裝工藝對(duì)封裝材料性能的要求

根據(jù)LED實(shí)際裝配的操作工藝需要，封裝材料應(yīng)具有合適的粘度和粘結(jié)性。由于聚合物材料的熱膨脹率較高，其熱固化冷卻后會(huì)產(chǎn)生明顯的收縮現(xiàn)象，所以應(yīng)盡可能低溫固化；此外，需要抑制固化物表面的自粘性，以防制品之間的相互粘連。最后，封裝材料需具有較低的機(jī)械應(yīng)力。

1.2 高透光率

封裝材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收會(huì)導(dǎo)致透光率降低，封裝材料的透明度越高，透光率就越高。有機(jī)硅材料在紫外光區(qū)的透過(guò)率大于95%，與環(huán)氧樹脂相比，具有更高的透明度，可以增加LED器件的光透過(guò)率和發(fā)光強(qiáng)度。

1.3 高折射率

一般來(lái)說(shuō)，LED芯片的折射率（n=2.2～2.4）遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂（n=1.53）和有機(jī)硅（n=1.41）封裝材料的折射率，折射率相差大會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部的全反射臨界角變小，大部分光在內(nèi)部經(jīng)多次反射后約有50%被吸收和消耗。為提高出光效率，需最大限度地提高封裝材料的折射率來(lái)減少全反射消耗的光能。

1.4 耐光老化和耐熱老化性能

封裝材料在LED的使用過(guò)程中會(huì)長(zhǎng)期受到強(qiáng)烈的光照，內(nèi)部溫度逐漸提高。因此，封裝材料需要同時(shí)具備良好的耐光性和耐熱老化性能。在高溫、長(zhǎng)時(shí)間光照環(huán)境下保持高透明度、不降解、不黃變。

1.5 高熱導(dǎo)率

由于LED的許多參數(shù)都隨溫度變化而變化，并且當(dāng)內(nèi)部溫度超過(guò)最高結(jié)溫時(shí)，器件將會(huì)被燒毀，因此，LED的散熱問(wèn)題極為重要。LED的封裝材料需具有較高的熱導(dǎo)率，降低系統(tǒng)熱阻，以保證LED的使用壽命。

2 改性環(huán)氧樹脂封裝材料

環(huán)氧樹脂一般是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物為主鏈的高分子預(yù)聚體。環(huán)氧樹脂封裝材料雖然具有較多優(yōu)點(diǎn)，但也存在著折射率低、耐光耐熱老化性能差、易黃變、固化內(nèi)應(yīng)力大等缺陷，大大影響LED器件的使用性能，因此改性環(huán)氧樹脂封裝材料應(yīng)運(yùn)而生。環(huán)氧樹脂材料的改性途徑主要有：提高光穩(wěn)定性、改善耐熱性、增加韌性、降低吸水性等[8-11]。

加入光穩(wěn)定劑可以提高環(huán)氧樹脂耐紫外光老化的能力，目前廣泛使用的光穩(wěn)定劑為無(wú)機(jī)（如ZnO、TiO2等納米填料）或有機(jī)（鄰羥基二苯甲酮類、苯并三唑類和受阻胺等）紫外吸收劑。提高環(huán)氧樹脂封裝材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或增大交聯(lián)密度可以增強(qiáng)其耐熱老化的能力，通常是通過(guò)并用一些耐熱性能高的樹脂來(lái)實(shí)現(xiàn)，如酚醛環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂等；采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂也可提高封裝材料的耐熱性。但交聯(lián)密度的增加會(huì)使吸水率增大，封裝材料的吸水性對(duì)于半導(dǎo)體器件的保護(hù)是非常不利的，沈大理等[12]發(fā)現(xiàn)多種環(huán)氧樹脂的組合可使吸濕率降至0.13%，已有的研究表明具有萘骨架的環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯骨架二苯型環(huán)氧樹脂可以解決吸水性問(wèn)題[13]。環(huán)氧樹脂的增韌主要是通過(guò)在組分中添加增塑劑、增韌劑以及共混合金的方法對(duì)其進(jìn)行改性，如在環(huán)氧樹脂骨架上引入韌性較好的聚醚鏈段[14]。

目前環(huán)氧樹脂的改性方式多種多樣，但并沒(méi)能從根本上彌補(bǔ)它作為功率型LED封裝材料的缺陷，因此為了滿足目前快速發(fā)展的功率型LED封裝的要求，具有低熱阻和低機(jī)械應(yīng)力的有機(jī)硅封裝材料正逐漸成為L(zhǎng)ED封裝的主流材料。

3 有機(jī)硅封裝材料

有機(jī)硅材料以Si-O-Si鍵為主鏈，側(cè)鏈含有機(jī)基團(tuán)（CH3、Ph等），由于它主鏈中含有“無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)”，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中又含有“有機(jī)基團(tuán)”，決定其既具有無(wú)機(jī)二氧化硅的耐光、耐熱老化性能及使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)；又具有高分子材料優(yōu)異的加工性能。但有機(jī)硅作為封裝材料也存在折射率低、低表面能導(dǎo)致的與基材粘結(jié)性差以及生產(chǎn)成本高等問(wèn)題[15]。

加成型有機(jī)硅材料具有硫化過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、催化劑用量少、不產(chǎn)生副產(chǎn)物、表面與內(nèi)部能均勻硫化、硫化物的尺寸穩(wěn)定、收縮率極小等優(yōu)點(diǎn)。目前市場(chǎng)上LED封裝用有機(jī)硅材料商品基本上都是硅氫加成固化的液體硅橡膠及硅樹脂。按折射率的不同，可分為標(biāo)準(zhǔn)折射率（1.40～1.45）型與高折射率（1.50～1.55）型兩大類，按固化后的彈性模量，可分為低彈性模量的凝膠（凝膠型）、中彈性模量的彈性體（橡膠型）及高彈性模量的樹脂（樹脂型）三大類[16]。標(biāo)準(zhǔn)折射率型的有機(jī)硅封裝料主要用作汽車、家電等長(zhǎng)壽命產(chǎn)品搭載的高亮度LED的封裝；高折射率型的有機(jī)硅封裝料主要用作高功率、高光輸出效率LED的封裝。

加成型有機(jī)硅封裝料主要由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、抑制劑及增粘劑等組分配制而成，其中封裝料中的基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑及增粘劑各自的折射率應(yīng)相近，最大值與最小值之差應(yīng)在0.03以下，否則會(huì)影響透明性。有機(jī)硅材料的低表面能會(huì)導(dǎo)致其與基材間的粘結(jié)性差，因此添加增粘劑對(duì)于有機(jī)硅封裝料非常重要。常用的增粘劑包括下列四種：含乙烯基、烷氧基及環(huán)氧基的硅氧烷低聚物，兩種不同結(jié)構(gòu)的含Si-H基硅氧烷并用作交聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類單體的共聚物，三烯丙基異氰酸酯衍生物。目前普遍研究的封裝料基礎(chǔ)聚合物主要是加成型硅樹脂和硅橡膠兩種類型，下文重點(diǎn)介紹這兩種主要類型有機(jī)硅封裝材料的研究進(jìn)展。

3.1 加成型硅樹脂封裝材料

加成型硅樹脂封裝料是以含乙烯基的硅樹脂作基礎(chǔ)聚合物，含Si-H基的硅樹脂或含氫硅油等作交聯(lián)劑，在鉑催化劑存在下于室溫或加熱條件下進(jìn)行交聯(lián)固化形成。對(duì)于高功率型LED的封裝，封裝料的折射率通過(guò)在基礎(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑中引入不同量的苯基來(lái)調(diào)節(jié)。硅樹脂封裝料具有優(yōu)良的耐溫特性、介電性、耐候性及耐化學(xué)藥品性，固化前成形性好，固化后透明度、硬度、強(qiáng)度高[17]。

硅樹脂同時(shí)具有有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的特性，且光學(xué)透明性高，是LED封裝材料的理想選擇。Kim J S等[15]將乙烯基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇通過(guò)溶膠-凝膠法合成出了基礎(chǔ)聚合物乙烯基苯基硅樹脂，再將其與交聯(lián)劑苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷在鉑催化劑存在下高溫交聯(lián)固化制成封裝料。測(cè)試結(jié)果表明，制備出的硅樹脂封裝料可以在200℃時(shí)長(zhǎng)期保持高透明度，不黃變，且具有較好的耐熱穩(wěn)定性，633 nm處的折射率達(dá)到1.56，是高功率、長(zhǎng)壽命LED封裝材料的理想選擇。

廖義軍等[18]采用烷氧基硅烷水解合成了兩種類型即單組分和雙組分高折射率的加成型硅樹脂，兩種類型的組合物具有高折射率、高透光率以及耐高溫的特點(diǎn)。三種任意合適粘度和苯基含量的基礎(chǔ)聚合物，即甲基高苯基乙烯基硅樹脂、高苯基氫基硅樹脂及乙烯基高苯基氫基硅樹脂，可通過(guò)硅乙烯基與硅氫基在鉑催化劑下進(jìn)行加成交聯(lián)，可以制得凝膠體、彈性體、樹脂體多種形式的無(wú)色透明硅樹脂封裝材料。結(jié)果表明，苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%～50%為宜，合成的硅樹脂折射率高（n≥ 1.53）、透光率高、耐高溫、耐老化，封裝大功率LED通電1000 h后，光衰穩(wěn)定在4%以內(nèi)，非常適用于大功率LED的封裝。

在以乙烯基硅樹脂的加成型有機(jī)硅樹脂封裝料體系中，也可以用含氫硅油作交聯(lián)劑，為了提高封裝料的折射率，增加光效，需在乙烯基硅樹脂和含氫硅油的分子主鏈中引入二苯基硅氧鏈節(jié)或甲基苯基硅氧鏈節(jié)。Miyoshi K等[19-20]報(bào)道了一種硅樹脂材料的制備方法，即先通過(guò)氯硅烷共水解縮合工藝制得不同乙烯基含量的硅樹脂，然后將其與甲基苯基含氫硅油在鉑型催化劑催化下硫化成型。該材料的折射率可通過(guò)含氫硅油中的苯基含量來(lái)調(diào)節(jié)。另外，提高封裝材料中的苯基含量，可降低加成型硅樹脂類封裝材料的膨脹收縮率，提高其耐冷熱循環(huán)沖擊性能，延長(zhǎng)LED的使用壽命[21]。由于苯基的添加量有限，這些有機(jī)硅樹脂封裝料的硬度、強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能仍不能滿足LED封裝材料的某些性能需求。Miyoshi K.等[22-25]在乙烯基硅樹脂和甲基苯基含氫硅油的封裝料體系中加入氣相白炭黑、導(dǎo)熱填料、光波調(diào)整劑或阻燃劑等，使得最終所得的封裝材料具有更高的強(qiáng)度和折射率、更低的膨脹系數(shù)、收縮率以及更好的耐紫外光性能。但無(wú)機(jī)填料的加入會(huì)降低封裝材料的透明度，使得透光率下降，所以需要合理選擇無(wú)機(jī)填料的粒徑和添加量。

3.2 加成型液體硅橡膠封裝材料

加成型液體硅橡膠封裝料是以含乙烯基的線型聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，乙烯基硅樹脂為補(bǔ)強(qiáng)填料，含氫硅油作交聯(lián)劑配制而成的加成型液體硅橡膠。同樣對(duì)于高折射率的要求，需要在乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂和含氫硅油中添加苯基。硫化后具有可調(diào)節(jié)的硬度、適度的彈性及耐冷熱循環(huán)沖擊性、表面無(wú)粉附性，可以用作LED芯片的包覆料及封裝料[26]。

吳啟保等[27]將一定量的復(fù)合硅樹脂加入相應(yīng)比例的乙烯基硅油中，在室溫下混合均勻，體系無(wú)色透明。然后加入催化劑和稀釋劑，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)，得到無(wú)色透明的有機(jī)硅封裝材料，150℃固化1 h。采用紅外光譜儀、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、同步熱分析儀等儀器設(shè)備對(duì)硫化后的封裝料進(jìn)行分析測(cè)試。結(jié)果表明，硫化后的封裝材料透光率高達(dá)98%，其固化時(shí)間可以通過(guò)改變催化劑用量以及固化溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。白光LED的光通量可達(dá)42.65 lm，達(dá)到了較好的應(yīng)用效果。

Shiobara等[28]等報(bào)道了一種加成型液體硅橡膠封裝材料的制備方法，即先合成出不同分子量和乙烯基含量的乙烯基硅油，然后將其與含氫硅樹脂交聯(lián)劑配合固化，得到的有機(jī)硅封裝材料具有較高的透明度和耐熱老化性能，在200℃下、長(zhǎng)時(shí)間老化后的透光率≥94%。Maneesh等[29]在乙烯基硅油和含氫硅油的固化體系中加入支化的乙烯基苯基硅樹脂用作補(bǔ)強(qiáng)劑，得到的封裝材料折射率≥1.54，在200℃老化14 d，400 nm處的透光率為98%，具有持久穩(wěn)定的高透明度及極佳的耐熱老化性能。由于硅樹脂的添加量有限，此類有機(jī)硅封裝材料的機(jī)械強(qiáng)度不是很高，且熱膨脹系數(shù)較高，Staiger等[30]直接將不同結(jié)構(gòu)同時(shí)含有乙烯基和硅氫鍵的硅樹脂與Karstedt催化劑混合，此混合體系可在120℃快速固化，與常用的加成型液體硅橡膠封裝材料相比，這種單組份的有機(jī)硅封裝料的固化溫度可大大降低，可避免熱膨脹現(xiàn)象。

中、低彈性模量的有機(jī)硅封裝料固化后耐熱沖擊性好，不易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，但固化物表面有自粘性，易吸附塵埃，造成封裝料的透光率降低；且在貯存、運(yùn)送過(guò)程中會(huì)發(fā)生制品之間的相互粘連。有關(guān)研究表明采取線形含Si-H基聚有機(jī)硅氧烷與支鏈型含Si-H基硅氧烷低聚物組合作交聯(lián)劑，可以抑制固化物表面的自粘性[17]。

硅氫加成硫化形成的無(wú)色透明的有機(jī)硅封裝料在高溫及光照下長(zhǎng)時(shí)間使用后，殘留的鉑配合物催化劑在殘留的Si-H基作用下析出，會(huì)使固化物變色，影響LED的發(fā)光性能。研究表明將乙烯基與Si-H基的比例控制在0.8～1可以使得有機(jī)硅材料封裝料在高溫光照環(huán)境下保持透明不變色[26]。

周魏華等[31]以有機(jī)硅單體開(kāi)環(huán)聚合的方法合成端乙烯基硅油作為基礎(chǔ)聚合物，以有機(jī)酸和固相強(qiáng)酸催化水解縮合的方法合成 MQ硅樹脂作為補(bǔ)強(qiáng)填料，以低含氫硅油為交聯(lián)劑，以Karstedt催化劑為固化劑，以乙炔基環(huán)己醇為抑制劑，制備雙組分的加成型液體硅橡膠。測(cè)試結(jié)果表明封裝料在350 mA持續(xù)點(diǎn)亮的老化條件下，1000 h的光衰約為5%，無(wú)論是光效還是穩(wěn)定性，均與目前市場(chǎng)主流產(chǎn)品的性能相當(dāng)。

4 小結(jié)與展望

封裝材料對(duì)LED的影響至關(guān)重要。散熱和提高出光效率問(wèn)題成為功率型LED封裝的兩個(gè)技術(shù)關(guān)鍵。封裝材料需具有較高的透明度、折射率、導(dǎo)熱性，較低的機(jī)械應(yīng)力、膨脹率、收縮率，以及優(yōu)良的耐光、耐熱老化性能。目前，環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂僅限于小功率LED的封裝。

事實(shí)證明，有機(jī)硅封裝材料憑借其具有良好的耐高低溫、耐紫外線輻射、抗潮濕、透明度高等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為L(zhǎng)ED封裝的主流材料。目前LED封裝用有機(jī)硅材料主要研究重點(diǎn)應(yīng)放在提高材料的折射率、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度以及降低熱膨脹率等方面。通過(guò)改性獲得綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅封裝材料則是今后功率型LED封裝的主要研究方向，其具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。但是，LED封裝這個(gè)課題涉及物理、化學(xué)，材料，光電等多個(gè)學(xué)科，需要在充分理解有機(jī)硅特性及LED應(yīng)用需求的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出透光率高、導(dǎo)熱性能優(yōu)異、黏結(jié)性好、可靠性高的新型有機(jī)硅封裝材料。

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