化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P鍍層鹽霧腐蝕行為

吳永忠，孔德軍，2，王文昌，付永忠，葉存冬，張 壘

(1.常州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇常州213016;2.江蘇省鏈傳動(dòng)數(shù)字化設(shè)計(jì)與制造工程技術(shù)研究中心，江蘇常州213102;3.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164)

鋁及鋁合金具有優(yōu)良的物理性能、良好的加工性，以及密度小、延展性好、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在電子、航天航空、國防等各個(gè)領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)量和用途已成為僅次于鋼鐵的第二大金屬材料［1］.鋁在自然條件下表面會形成一層氧化膜，但這層膜缺點(diǎn)是質(zhì)軟、摩擦系數(shù)高、耐摩擦磨損和耐腐蝕性差，且非常薄、易破損.因此，每年因各種環(huán)境因素造成的鋁合金腐蝕損失巨大［2］.為了提高鋁合金材料的耐腐蝕性能，國內(nèi)外研究人員對其表面進(jìn)行了強(qiáng)化處理.1992年美國Lainbkins等人［3］報(bào)道了在空氣中單層膜覆蓋的Cu腐蝕電阻變化，拉開了分子自組裝膜(SAM)用于防腐蝕研究的序幕，SAM在金屬腐蝕防護(hù)方面的研究得到眾多學(xué)者的關(guān)注.目前，鋁材料自組裝膜表面處理技術(shù)己經(jīng)很成熟，但其操作步驟相對復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用的可能性有待進(jìn)一步提高.鋁合金表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，提高基體耐腐蝕性能的處理方法也十分廣泛，但由于六價(jià)鉻對環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害，近年來其應(yīng)用已逐漸受到限制［4-7］.化學(xué)鍍具有沉積速度快、鍍層質(zhì)量好等特點(diǎn)，目前已成為提高鋁及鋁合金表面性能的重要手段之一.化學(xué)鍍Ni-P鍍層使得鋁合金材料表面得到強(qiáng)化，獲得良好的抗腐蝕性能.

本文采用化學(xué)鍍方法在5052鋁合金表面制備Ni-P鍍層，分析其表面與界面形貌，并對其進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)，為鋁合金表面改性處理提供試驗(yàn)依據(jù).

1 試驗(yàn)

試樣材料為5052鋁合金，尺寸為40 mm×40 mm×3 mm，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Si0.25，Cu 0.10，Mg 2.5，其余為 Al元素.化學(xué)鍍Ni-P工藝流程:砂紙打磨→乙醇除油→堿洗→水洗→浸鋅→水洗→堿性化學(xué)鍍→水洗→酸性化學(xué)鍍→水洗吹干.浸鋅在室溫下進(jìn)行，溶液組成:120 g/L ZnO，500 g/L NaOH，1 g/L FeCl，15 g/L KNaC4H4O5，浸鋅時(shí)間40～50 s.堿性化學(xué)鍍條件:PH9.0，溫度 70℃，鍍液組成為:30 g/L NiCl2、10 g/L NaH2PO4、100 g/L C6H5Na3O7、50 g/L NH4Cl.因?yàn)殇X合金表面容易產(chǎn)生氧化膜，阻礙化學(xué)鍍，上述兩步分別作為前處理，使得表面氧化膜被浸鋅層替代，在酸性溶液中，殘余的鋅被溶解，Ni-P便沉積在鋁合金表面.酸性化學(xué)鍍Ni-P主要原料為:NiSO4·6H2O(30 g/L)、NaH2PO2·H2O(30 g/L)、C6H5O7Na3·2H2O(20 g/L)和CH3COONa(20 g/L)，調(diào)節(jié)pH至5.0左右，控制鍍槽溫度為75～80℃，時(shí)間1 h，制得試驗(yàn)所需試樣.鹽霧腐蝕試驗(yàn)按照GB 6468-86(NSS實(shí)驗(yàn))進(jìn)行，試驗(yàn)設(shè)備為YQW-250型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱.試驗(yàn)溶液由化學(xué)純NaCl溶于蒸餾水配置成質(zhì)量濃度為5%.試樣腐蝕100 h后結(jié)束試驗(yàn)，對其腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析.用SEM觀察腐蝕試樣的表面-界面形貌，XRD分析鍍層表面腐蝕物的物相組成，并通過EDS分析腐蝕前后鍍層表面化學(xué)元素的變化.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 腐蝕后表面與界面形貌

如圖1(a)所示，Ni-P鍍層是由直徑10～50 μm的胞狀顆粒組成，表面沒有出現(xiàn)明顯漏鍍或起皮等缺陷，以原子團(tuán)簇形式凸起而沉積在基體表面，胞與胞之間結(jié)合緊密，晶界清晰可見，表明在化學(xué)鍍過程中Ni的沉積表現(xiàn)為均勻形核.鍍層表面分布著一些發(fā)亮的小顆粒，是未能沉積牢固的Ni-P顆粒，同時(shí)存在著小孔洞，減弱了鍍層結(jié)合強(qiáng)度和防腐性能［8-9］.圖1(a)中可以觀察到鍍層表面有一些微小的凹坑，根據(jù)熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)分析，夾雜在鍍層內(nèi)部金屬Ni之間的P會向鍍層表面擴(kuò)散，與此同時(shí)，鄰近金屬Ni會在熱效應(yīng)的作用下填充原先P所在空位，導(dǎo)致整個(gè)鍍層的收縮變化，而鍍層中P是隨機(jī)分布的，因此，凹坑的出現(xiàn)也沒有規(guī)律可循［10］.如圖1(b)所示，經(jīng)過鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，鍍層表面無明顯變化，表面仍呈現(xiàn)為金屬光澤.

圖1 Ni-P鍍層表面形貌

圖2為Ni-P鍍層鹽霧腐蝕前后的界面形貌.鹽霧腐蝕前鍍層界面顏色均勻，呈灰白色，如圖2(a)所示.這表明P的原子濃度分布呈均勻規(guī)律分布，沒有出現(xiàn)局部的孔洞和裂紋，基體和鍍層僅發(fā)生微小的滲透，有助于提高鍍層與基體的結(jié)合強(qiáng)度.鹽霧腐蝕后鍍層界面出現(xiàn)細(xì)長的凹痕，如圖2(b)所示，可見鍍層的腐蝕方向是沿著鍍層橫向生長，在鍍層結(jié)合界面處可能會因?yàn)榇嬖诳紫痘蛘邭馀?，?dǎo)致鍍層的耐蝕性能下降.

圖2 Ni-P鍍層界面形貌

2.2 表面能譜分析

鹽霧腐蝕前能譜分析測試位置如圖3(a)所示.其化學(xué)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:Ni 94.19，P 5.81，原子分?jǐn)?shù)(%):Ni 89.53，P 10.47，如圖3(b)所示.其中Ni和P原子數(shù)比近似為8∶1，根據(jù)文獻(xiàn)［11-12］，Ni和P可形成多種金屬間化合物，包括 Ni12P5、Ni7P3、Ni5P2和 Ni3P 等，Ni-P鍍層組成為Ni-P和單質(zhì)Ni兩種混合物.

圖3 腐蝕前Ni-P鍍層表面能譜分析

鹽霧腐蝕后能譜分析測試位置如圖4(a)所示，選擇具有代表性的三點(diǎn)進(jìn)行分析研究，各個(gè)點(diǎn)的化學(xué)元素含量如表1所示.

圖4 腐蝕后Ni-P鍍層表面能譜分析

三點(diǎn)處均出現(xiàn)了C元素，其來源主要有兩個(gè)方面:1)鍍液中的有機(jī)添加物(催化劑、活性劑等);2)空氣中的CO和CO2在鹽霧腐蝕過程中溶解，并隨鹽霧一起沉積在試樣表面.002和003處的C含量相對001點(diǎn)增量較大，根據(jù)C、Si、Ni和O質(zhì)量分?jǐn)?shù)，認(rèn)為黑色物質(zhì)主要以碳硅氧化合物雜質(zhì)為主.001處鍍層致密性高，鍍層試樣幾乎沒有出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，說明鍍層耐蝕性高.如圖4(b)、4(c)所示，均出現(xiàn)了Ni、P和Al等元素，其中 Al元素是由基體提供，說明此處為鍍層的漏鍍縫隙，腐蝕性介質(zhì)通過此處滲透到基體，影響了其抗鹽霧腐蝕性能.

表1 不同區(qū)域Ni-P鍍層能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2.3 XRD分析

圖5為Ni-P鍍層鹽霧腐蝕后XRD物相分析.文獻(xiàn)［13］說明P含量超過5%，則高P鍍層晶體結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，因?yàn)镹i是面心立方，P是正交結(jié)構(gòu)，前者的原子半徑大于后者，鍍層衍射峰會出現(xiàn)寬化現(xiàn)象，且衍射峰向兩側(cè)蔓延開來，具有非晶態(tài)合金的特征［14］.鹽霧腐蝕后，Ni的衍射峰強(qiáng)度增加且譜圖寬化現(xiàn)象減弱，可能是因?yàn)楦g過程中鍍層表面原始缺陷層被腐蝕，晶體結(jié)構(gòu)相對完整的次表層衍射峰強(qiáng)度增加.鹽霧腐蝕前只有Ni和Ni-P的衍射峰，沒有其他基體元素的衍射峰，進(jìn)一步證明了上述能譜分析結(jié)果，這表明鍍層具有致密性表面.鹽霧腐蝕后亦只有Ni和Ni-P的衍射峰，沒有出現(xiàn)Al元素峰，說明Ni-P鍍層整體耐蝕性好，使得鋁合金基體得到充分的保護(hù).

2.4 分析與討論

圖6為鹽霧腐蝕后的鍍層表面與界面形貌，可以看到，表面出現(xiàn)了黑色腐蝕物質(zhì)，且多集中于鍍層的低凹處，因?yàn)殄儗雍穸认鄬^小，在鍍層凹坑處，最容易出現(xiàn)漏鍍或者裂縫，這樣直接導(dǎo)致鋁合金基體暴露在腐蝕性介質(zhì)中，如圖6(a)所示.鍍層界面整體完好，在基體與鍍層結(jié)合處出現(xiàn)了裂縫(圖6(b))，由于化學(xué)鍍預(yù)處理包括打磨、除油和堿洗等步驟，而這些預(yù)處理將直接影響到鍍層與基體結(jié)合強(qiáng)度，而結(jié)合強(qiáng)度的好壞決定了鍍層耐蝕性能及使用壽命.

圖5 鹽霧腐蝕前后Ni-P鍍層表面XRD譜

圖6 表面與界面腐蝕破壞形式

鹽霧腐蝕后Ni-P鍍層界面能譜測試點(diǎn)位置如圖7(a)所示.其中001點(diǎn)化學(xué)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:C 17.68，O 0.91，Al 0.36，Si 0.27，P 7.99，Ni 72.78，如圖7(b)所示，由此可見，鹽霧腐蝕后Ni-P鍍層化學(xué)元素含量較腐蝕前(圖4(a))變化不大，表明鍍層在腐蝕過程的腐蝕速率相對較慢.002點(diǎn)化學(xué)元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):C 20.60，O 12.43，Mg 0.81，Al 44.61，Ni 21.55，如圖7(c)所示，O元素含量相對于001點(diǎn)提高了92.7%，說明在界面結(jié)合處，局部區(qū)域作為薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，鍍層整個(gè)腐蝕過程如下:

Ni作為犧牲的陽極發(fā)生陽極反應(yīng)［15-17］

陰極反應(yīng)

氯化鈉離解，同時(shí)形成腐蝕產(chǎn)物

003點(diǎn)元素含量為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):C 9.63，O 5.75，Mg 2.36，Al 81.45，Ag 0.81，如圖7(d)所示，腐蝕后元素含量與鋁合金基體基本相似，說明沒有被腐蝕，鍍層耐蝕性強(qiáng).

圖7 鹽霧腐蝕后Ni-P鍍層界面EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

1)化學(xué)鍍在5052鋁合金表面Ni-P鍍層，物相為單質(zhì)Ni和非晶態(tài)Ni-P為主，其中Ni-P合金以非晶態(tài)形式存在.

2)在5%NaCl鹽霧腐蝕介質(zhì)中，表面致密的鍍層使得鋁基體得到保護(hù)，鍍層中Ni作為陽極進(jìn)行氧化反應(yīng).

3)化學(xué)鍍Ni-P鍍層的界面結(jié)合強(qiáng)度直接影響了其耐蝕性能，其結(jié)合界面的缺陷是鍍層表面出現(xiàn)腐蝕坑和鍍層脫落的主要原因.

［1］NAEINI M F，SHARIAT M H，EIZADJOU M.On the chloride-induced pitting of ultra fine grains 5052 aluminum alloy produced by accumulative roll bonding process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509(14):4696-4700.

［2］KAMIYA M，YAKOU T，SAKAKI T，et al.Effect of Si content on turning machinability of Al-Si binary alloy castings［J］.Materials Transactions，2008，49(3):587-592.

［3］LEóN C，GARCíA-OCHOA E，GARCíA-GUERRA J，et al.Annealing temperature effect on the corrosion parameters of autocatalytically produced Ni-P and Ni-P-Al2O3coatings in artificial seawater［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205(7):2425-2431.

［4］HINO M，MURAKAMI K，MITOOKA Y，et al.Effects of zincate treatment on adhesion of electroless Ni-P coating onto various aluminum alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19(4):814-818.

［5］PANAGOPOULOS C N，GEORGIOU E P.Surface mechanical behavior of composite Ni-P-fly ash/zincate coated aluminum alloy［J］.Applied Surface Science，2009，255(13/14):6499-6503.

［6］ZHANG Shan，CAO Fa-he，CHANG Lin-rong，et al.Electrodeposition of high corrosion resistance Cu/Ni-P coating on AZ91D magnesium alloy［J］.Applied Surface Science，2002，257(21):9213-9220.

［7］BARROSO-BUJANS F，F(xiàn)IERRO J L G，VEITH M.Grafting of poly(methyl vinyl ketone)onto aluminum surface［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2007，314(1):160-166.

［8］PARK Soo-jin，JANG Yu-sin.X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy studies of Ni-P deposited onto carbon fiber surfaces:impact properties of a carbon-fiber-reinforced matrix［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，263(1):170-176.

［9］LEE H B，WUU D S，LEE C Y，et al.Wear and immersion corrosion of Ni-P electrodeposit in NaCl solution［J］.Tribology International，2010，43(1-2):235-244.

［10］TANG Sha-wei，WANG Cui-ju，SUN Ya-Li，et al.A study of corrosion resistance and formation characteristics of electroless Ni-P alloy coatings on Al18B4O33w/6061 Al composite with a simple surface pretreatment［J］.Surface and Coatings Technology，2010，205(1):43-49.

［11］LI Zhong-hou，CHEN Zhi-yong，LIU Sha-sha，et al.Corrosion and wear properties of electroless Ni-P plating layer on AZ91D magnesium alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2008，18(4):819-824.

［12］畢虎才，衛(wèi)英慧，楊海燕，等.化學(xué)鍍Ni-P鍍層晶化過程研究［J］.材料科學(xué)與工藝，2007，15(4):569-592.BI Hu-cai，WEI Ying-hui，YANG Hai-yan，et al.Studies on crystallization process of electroless Ni-P deposits［J］.Materials Science and Technology，2007，15(4):569-592.

［13］SAMPATH KUMAR P，KESAVAN NAIR P.Studies on crystalliza of electroless Ni-P deposits［J］.Materials Processing Technology，1996，56(1-4):511-520.

［14］李 茸，劉祥萱，王煊軍，等.化學(xué)鍍法制備納米級鎳晶體和鎳磷非晶合金及其表征［J］.電鍍與涂飾，2008，27(5):17-18.LI Rong，LIU Xiang-xuan，WANG Xuan-jun，et al.Preparation of nanoscale nickel crystal and nickelphosphorus amorphous alloy by electroless plating and their characterization［J］.Electroplating and Finishing，2008，27(5):17-18.

［15］SONG Y W，SHAN D Y，HAN E H.Corrosion behaviors of electroless plating Ni-P coatings deposited on magnesium alloys in artificial sweat solution［J］.Electrochimica Acta，2007，53(4):2009-2015.

［16］HU Yong-jun，WANG Tian-xu，MENG Ji-long，et al.Structure and phase transformation behavior of electroless Ni-W-P on aluminum alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2006，201(3/4):988-992.

［17］ASHASSI-SORKHAB I H，RAFIZADEH S H.Effect of coating time and heat treatment on structures and corrosion characteristics of electroless Ni-P alloy deposits［J］.Surface and Coatings Technology，2004，176(3):318-326.