炭/炭復(fù)合材料SiC/SiC+mullite/mullite涂層制備及其高溫性能

馬 超，李賀軍，史小紅，張正中，吳 恒，孫 粲

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710072)

炭/炭(C/C)復(fù)合材料具有低的密度、高的比強(qiáng)度和比模量，尤其是其力學(xué)性能隨著溫度的升高不降反升的特性，使得該材料成為航空航天領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力的高溫工程材料，是目前研究的前沿和熱點(diǎn)［1-2］.然而，在大于500℃的有氧條件下，C/C材料會發(fā)生明顯氧化，限制了其在高溫氧化條件下的應(yīng)用［1，3］.因此，提高 C/C 復(fù)合材料的高溫防氧化、抗熱震性能是該材料作為高性能結(jié)構(gòu)材料的前提條件.

防氧化涂層能夠有效阻擋氧氣與基體材料的接觸，達(dá)到保護(hù)基體的目的，是C/C復(fù)合材料高溫防氧化的有效途徑.碳化硅(SiC)具有優(yōu)異的防氧化性能以及與C/C復(fù)合材料良好的物理化學(xué)相容性，常被用作C/C復(fù)合材料多層涂層體系中的連接層或過渡層，如 SiC/MoSi2，SiC/TaSi2，SiC/ZrC，SiC/Si-W-Cr，SiC/SiC-Si-ZrB2等涂層體系［4-9］.涂層的制備方法主要包括包埋法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法等，這些方法存在一定不足之處:化學(xué)氣相沉積法，其制備涂層工藝復(fù)雜，周期長，成本高;包埋法獲得的涂層厚度及均勻性難以控制，工藝重復(fù)性較差，較高的涂層制備溫度對C/C復(fù)合材料基體的力學(xué)性能影響較大;溶膠-凝膠法制備的涂層存在結(jié)合力差的問題.

近年來，超音速等離子噴涂技術(shù)的發(fā)展引人注目，由于其等離子射流溫度高(10 000℃)，射流速度大(600 m/s以上)，可噴涂材料十分廣泛，并且在噴涂過程中，涂層厚度均勻可控，材料熔融充分且速度大，噴涂材料在基體表面可充分鋪展，涂層結(jié)構(gòu)致密，與基體的結(jié)合性能優(yōu)異，可大大縮減涂層制備周期［10-11］.超音速等離子噴涂法彌補(bǔ)了包埋法、化學(xué)氣相沉積以及溶膠-凝膠等涂層制備方法的不足，是一種很具吸引力的涂層制備方法.本研究將采用超音速等離子噴涂法制備涂層體系中的外涂層.

莫來石(3A12O3·2SiO2，mullite)為鋁的鋁硅酸鹽化合物，具有較高的熔點(diǎn)(1 828±10)℃以及較多優(yōu)異的性能［12-13］:熱膨脹系數(shù)低、與硅基陶瓷的化學(xué)相容性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、氧擴(kuò)散率低、耐高溫、沒有晶型轉(zhuǎn)變所帶來的內(nèi)應(yīng)力集中等問題，且莫來石(4.4～5.6×10-6/℃)與SiC(4.3～5.4×10-6/℃)的熱膨脹系數(shù)接近，常被用作SiC材料的防氧化保護(hù)涂層.安宇龍［14］等人采用大氣等離子噴涂法在不銹鋼和鎳基高溫合金表面制備了 mullite涂層，Giovanni Di Girolamo等人［15］采用大氣等離子噴涂技術(shù)在不銹鋼表面制備了mullite涂層，Kang N.Lee等人［16］采用等離子噴涂法在SiC表面制備了mullite涂層.而采用超音速等離子噴涂法制備mullite高溫防氧化涂層鮮見報道.在前期研究中，制備的SiC/mullite雙層涂層經(jīng)1 500℃氧化98 h后失重率為2.57%，涂層失效主要是高溫-室溫的熱震導(dǎo)致mullite外涂層與SiC內(nèi)涂層分離，為進(jìn)一步改善涂層間的結(jié)合，本研究在內(nèi)外涂層間制備了SiC+mullite雙相中間過渡層，最終得到SiC/SiC+mullite/mullite涂層，對SiC/SiC+mullite/mullite涂層的相組成、微觀結(jié)構(gòu)以及1 500℃高溫防氧化、抗熱震性能進(jìn)行深入研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

實(shí)驗(yàn)所用基體試樣為2DC/C復(fù)合材料，密度1.70 g/cm3，尺寸10 mm ×10 mm ×10 mm，用80#砂紙打磨棱角后清洗、烘干備用.

SiC/SiC+mullite/mullite涂層具體制備過程如下.

1.1.1 SiC內(nèi)涂層制備

將硅(Si)、碳(C)等粉料按一定比例混合后作為包埋料，將C/C試樣埋入包埋粉料，經(jīng)氬氣保護(hù)在1 800～2 200℃保溫2 h，得到SiC-Si內(nèi)涂層.

1.1.2 SiC-mullite過渡層制備

將SiC、mullite粉料按一定比例混合，加入一定量的粘結(jié)劑，球磨1～3 h，依次過200和300目篩，取200～300目的粉料作噴涂粉料，采用超音速等離子噴涂設(shè)備將SiC+mullite噴涂粉料噴涂到帶有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料試樣表面，獲得SiC+mullite過渡層，噴涂SiC+mullite混合粉料采用的工藝參數(shù)如表1所示，其中，I為電流，U為電壓，P(Ar)為氬氣壓強(qiáng)，v(Ar)為氬氣流量，P(H2)為氫氣壓強(qiáng)，v(H2)為氫氣流量，v為供粉率，d為噴涂距離.

表1 SiC和mullite混合粉料噴涂工藝參數(shù)

1.1.3 mullite外涂層制備

本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為HEPJet-100超音速等離子噴涂設(shè)備和SSX-8-18型硅鉬棒加熱爐.

將mullite粉料加入一定量的粘結(jié)劑后球磨1～3 h，依次過200和300目篩，取200～300目的粉料作噴涂粉料，采用超音速等離子噴涂設(shè)備將mullite噴涂粉料噴涂到SiC/SiC+mullite涂層表面，最終獲得SiC/SiC+mullite/mullite涂層，噴涂mullite工藝參數(shù)如表2所示.

表2 mullite粉料噴涂工藝參數(shù)

最后，將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣放入高溫氧化爐進(jìn)行熱處理:溫度1 500℃，時間1～2 h.

1.2 氧化熱震實(shí)驗(yàn)

所用設(shè)備為DQ2017A型抗熱震試驗(yàn)爐.將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣裝進(jìn)Al2O3坩堝中，再放入抗熱震試驗(yàn)爐中，進(jìn)行1 500℃恒溫氧化實(shí)驗(yàn).氧化一定時間后，將裝有試樣的坩堝從高溫爐中取出并冷卻至室溫，用分析天平測出試樣的質(zhì)量.試樣在實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)行多次加熱-冷卻循環(huán)，按下式計算試樣的氧化失重率.

式中:ΔW%試樣的氧化失重率;m0為試樣氧化前的質(zhì)量，g;m1為試樣氧化后的質(zhì)量，g.

將SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣裝進(jìn)Al2O3坩堝中，再放入抗熱震試驗(yàn)爐1 500℃保溫5 min，然后取出試樣在室溫下冷卻5 min，稱重后再快速放入氧化爐中保溫5 min，依次重復(fù)以上熱循環(huán)試驗(yàn)，每熱震5次對試樣稱重一次，并計算失重率.

1.3 涂層微觀結(jié)構(gòu)分析

采用X'Pert PRO型X射線衍射分析儀對涂層進(jìn)行物相分析;使用VEGA TS5136XM型掃描電鏡對涂層進(jìn)行微觀形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱處理前的X射線衍射譜圖，可以看到，噴涂態(tài)涂層主要由mullite非晶相組成，只發(fā)現(xiàn)少量mullite和SiO2晶體峰.這是由于在噴涂過程中，噴涂粉料會經(jīng)歷從高溫到室溫的急冷過程，到達(dá)基體表面的液滴還未來得及完全結(jié)晶便冷卻凝固形成大量玻璃相，因而噴涂后的涂層組成主要為非晶相［15］.非晶mullite的存在不利于涂層的抗熱震性能［16-17］，原因是其在熱震過程中的再結(jié)晶會產(chǎn)生相變應(yīng)力導(dǎo)致涂層開裂.為得到晶態(tài)mullite涂層，對噴涂后的涂層進(jìn)行了1 500℃空氣氣氛下保溫1～2 h的熱處理.圖1(b)為涂層試樣熱處理后的X射線衍射譜圖;熱處理后，涂層XRD結(jié)果中出現(xiàn)了大量的mullite晶體峰，說明在熱處理過程中，mullite非晶相經(jīng)歷了結(jié)晶過程，形成mullite晶體.

圖1 SiC/SiC+mullite/mullite涂層XRD分析結(jié)果

圖2為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱處理前后的表面及截面微觀形貌照片.噴涂態(tài)的涂層完整、致密，涂層表面呈鋪展?fàn)顟B(tài)，這是噴涂過程中高溫熔融粉料液滴快速到達(dá)基體表面后受到較大沖擊力作用形成的(圖2(a)).涂層的微觀結(jié)構(gòu)較為疏松，呈多孔狀，這會為高溫氧化環(huán)境下氧氣進(jìn)入基體提供路徑，不利于涂層的防氧化性能(圖2(b)).涂層截面形貌(圖2(c))顯示涂層總厚度約為220～250 μm，涂層之間以及涂層與基體結(jié)合緊密，無貫穿性裂紋等明顯缺陷存在.經(jīng)過熱處理后，涂層表面出現(xiàn)了微觀裂紋，這是由于在熱處理過程中，涂層試樣會經(jīng)歷一次1 500℃～室溫的熱震過程，涂層中的熱應(yīng)力作用導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，如圖2(d)所示.在高溫氧化環(huán)境下，涂層中SiC氧化生成SiO2玻璃，能夠有效愈合涂層中的微裂紋，因此，少量微裂紋的存在不會影響涂層的防氧化性能，涂層整體仍然較為致密.熱處理后涂層的表面形貌顯示涂層中形成了大量的棒狀mullite晶體，且涂層微觀結(jié)構(gòu)比熱處理前(圖2(b))更加致密，說明在熱處理過程中，非晶mullite結(jié)晶并長大，填充了原來的微孔，這樣更能有效阻礙氧氣擴(kuò)散進(jìn)入基體，提高了涂層防氧化性能.從圖2(f)可以看到，熱處理后涂層中出現(xiàn)了少量微孔，這是由于噴涂是在大氣環(huán)境下進(jìn)行的，噴涂過程中熔融的粉料不可避免地夾帶雜質(zhì)到涂層中，而噴涂粉料制備時加入了少量粘結(jié)劑，某些雜質(zhì)在1 500℃高溫下?lián)]發(fā)逸出，從而在涂層中留下微孔.微孔的存在，為氧氣在高溫下快速擴(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)部提供了路徑，使得氧化初期SiC內(nèi)涂層發(fā)生氧化.

圖2 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃熱處理前后表面及截面

2.2 涂層的防氧化性能

圖3為SiC涂層試樣及SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣在1 500℃空氣中恒溫氧化失重曲線.單一SiC涂層試樣經(jīng)過1500℃恒溫氧化9 h后，失重率很快達(dá)到 8.38%;而 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣氧化150 h后，失重率僅為0.26%，與前期研究制備的SiC/mullite雙層涂層相比，防氧化性能有了較大程度提高.這是由于制備SiC+mullite雙相中間過渡層能夠緩解SiC內(nèi)涂層與mullite外涂層間的熱膨脹系數(shù)差異，有效改善了內(nèi)外涂層間的結(jié)合，提高了涂層的抗熱震性能，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的防氧化性能.而仝珂等采用采用原位生成法在SiC涂層C/C復(fù)合材料表面制備的mullite-Si-Al2O3涂層在1 500℃恒溫氧化75 h后失重率為4.6%［18］;黃劍鋒等采用包埋法制備的 SiC-Al2O3-mullite涂層經(jīng)1 500℃恒溫氧化130 h后失重率接近2%［19］，其利用水熱電泳沉積法在SiC涂層C/C復(fù)合材料表面制備的mullite涂層在1 500℃恒溫氧化172 h后失重率為1.65%［19］;因此，采用超音速等離子噴涂技術(shù)制備的mullite涂層顯示出較好的防氧化性能.采用原位生成法［18］和包埋法［19］制備的外涂層中引入了Si或SiC等高溫易氧化相，其氧化產(chǎn)物SiO2能夠部分彌合涂層裂紋，但SiO、CO、CO2等氣體產(chǎn)物揮發(fā)也會破壞外涂層的完整性，從而影響涂層長時間防氧化性能;利用水熱電泳沉積法［20］制備的mullite外涂層，其相組成為單一mullite相，但由于其制備溫度較低，涂層主要以顆粒相組成并存在一定量的微孔，這為高溫下氧氣快速進(jìn)入涂層內(nèi)部提供了通道，本文制備的mullite外涂層更為致密，因此，采用超音速等離子噴涂法制備mullite涂層具有一定的優(yōu)勢.

圖3 SiC涂層試樣與SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣

根據(jù)氧化失重曲線，SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣氧化過程大致分兩個階段:增重階段和失重階段.氧化初始階段(0～100 h)，氧氣通過涂層中的微孔等缺陷進(jìn)入到涂層內(nèi)部，發(fā)生以下反應(yīng):

圖4為涂層試樣氧化后的XRD譜，SiO2相的存在證實(shí)了反應(yīng)(1)、(2)的發(fā)生.SiC的氧化導(dǎo)致涂層試樣重量增加，由于生成的SiO2在高溫下形成玻璃相，SiO2玻璃具有低的氧擴(kuò)散系數(shù)和一定流動性，能夠起到封填mullite涂層裂紋的作用，同時mullite具有低的氧擴(kuò)散系數(shù)和較好的耐高溫性能［12-13］，因此，涂層有效地阻礙了氧氣在涂層中的擴(kuò)散，防止了基體的氧化.隨著氧化時間的增加，生成的SiO2不斷增多，當(dāng)氧化時間至100 h時，涂層試樣增重率達(dá)到0.83%.因此，涂層試樣的增重階段是由氧氣在涂層中的擴(kuò)散所決定的.當(dāng)氧化進(jìn)一步進(jìn)行，SiO2玻璃相的粘度降低［18，21］，而隨著 CO 和 CO2氣體不斷逸出揮發(fā)，氣壓增大，進(jìn)而沖破SiO2玻璃相的阻礙，導(dǎo)致涂層中氣孔(圖5(c))、微裂紋等缺陷的進(jìn)一步增多，最終導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)難以愈合的缺陷，這些缺陷為氧氣擴(kuò)散進(jìn)入基體提供了通道，從而使涂層試樣表現(xiàn)為快速失重.

圖4 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化后XRD譜

圖5為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化150 h后的表面及截面SEM照片.

圖5 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃氧化后表面及截面SEM照片

由圖5(a)，涂層表面有裂紋的產(chǎn)生，且裂紋沿涂層鼓起處延伸擴(kuò)展，沿裂紋處還可觀察到溢出的SiO2.由于SiC內(nèi)涂層氧化不斷產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，當(dāng)涂層內(nèi)氣體蒸氣壓足夠大時會引起涂層表面凸起，而試樣稱重時需要從高溫爐內(nèi)取出冷卻，經(jīng)歷多次1 500℃ ～室溫的熱震，涂層沿凸起處容易產(chǎn)生裂紋.由圖5(b)，mullite晶體尺寸由氧化前的1 ～2 μm(圖 2(e))長大為 5 ～10 μm，證明氧化過程中，mullite晶體不斷長大.由圖5(d)可知，SiC涂層幾乎被消耗完畢，基體與mullite涂層之間只能觀察到SiC氧化生成的SiO2.當(dāng)涂層中的SiO2難以愈合mullite涂層中的裂紋等缺陷時，氧氣就會通過這些缺陷迅速擴(kuò)散至基體，基體一旦被氧化涂層試樣便快速失重.

2.3 涂層的抗熱震性能

圖6為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃ ～室溫?zé)嵴?5次失重曲線.涂層試樣熱震15次后，失重率僅為0.25%，顯示出較好的抗熱震性能，這進(jìn)一步證明SiC+mullite中間過渡層的存在改善了內(nèi)外涂層間的熱失配，減少了涂層經(jīng)歷高溫～室溫過程時產(chǎn)生的熱應(yīng)力，更利于涂層的完整性.熱震5次之后，試樣失重率呈線性增長，這是由于熱震時，涂層中會產(chǎn)生熱應(yīng)力導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，而涂層氧化時間短，生成的SiO2不足以愈合涂層的裂紋等缺陷，這為氧氣進(jìn)入涂層內(nèi)部提供了路徑.

圖6 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃～室溫?zé)嵴鹗е厍€

圖7為涂層試樣熱震15次后表面XRD衍射譜圖.熱震后，涂層仍以mullite為主相，同時有少量SiO2相存在，與恒溫氧化后XRD結(jié)果(圖4)相比，其峰值較低，說明只有較少的SiC發(fā)生了氧化.圖8為SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱震后的SEM照片.由圖8(a)可見，涂層表面出現(xiàn)了裂紋和較大孔洞;由圖8(b)可以看到，涂層熱震后結(jié)構(gòu)仍較完整，無貫穿性裂紋，說明涂層與基體結(jié)合良好，與圖5(d)相比，SiC內(nèi)涂層仍較完整，未發(fā)生明顯氧化.1 500℃ -室溫?zé)嵴?5次熱震后，涂層仍能對基體提供有效保護(hù)，試樣未被嚴(yán)重氧化，失重率較低.

圖7 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣1 500℃～室溫?zé)嵴?5次后表面XRD譜

圖8 SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣熱震15次后表面及截面SEM照片

3 結(jié)論

1)采用包埋法、超音速等離子噴涂法相結(jié)合，在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC/SiC+mullite/mullite防氧化涂層，涂層與基體以及內(nèi)外涂層之間結(jié)合緊密;

2)SiC/SiC+mullite/mullite涂層試樣經(jīng)1 500℃恒溫氧化150 h后，失重率為0.26%，經(jīng)1 500℃ ～室溫?zé)嵴?5次后失重率為0.25%，表現(xiàn)了優(yōu)異的防氧化、抗熱震性能.

3)涂層輕微失重的原因，主要是涂層中產(chǎn)生了不可愈合的裂紋等缺陷，為氧氣擴(kuò)散進(jìn)入涂層內(nèi)部提供了途徑.

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