鈦合金微弧氧化一步制備含石墨的減摩涂層

穆 明，梁 軍，肖 乾，周新建

(1.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，蘭州730000;2.華東交通大學(xué)載運工具與裝備教育部重點實驗室，南昌330013)

鈦合金由于具有質(zhì)量輕、比強度高、熔點高、良好的耐腐蝕性等優(yōu)點，在航空航天、海洋開發(fā)和人體醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用.然而，鈦合金用在機械裝置和傳動系統(tǒng)中具有摩擦系數(shù)高、磨損大、潤滑性差等缺點，有必要采取表面處理和修飾使鈦合金的性能得到進一步提升［1-2］.近幾十年，許多研究小組利用陽極氧化［3］、粘結(jié)固體潤滑膜［4］、磁控濺射［5］、噴涂法［6-7］、激光熔覆［8］等方法在鈦合金表面制備含有潤滑物質(zhì)的自潤滑涂層來達(dá)到改善其摩擦磨損性能的目的.但這些方法一般存在工藝復(fù)雜或者處理過程中的高溫易降低膜層和基底性能等缺點［9］.

微弧氧化技術(shù)是一種電化學(xué)表面處理工藝，能夠在鈦基底上微弧放電生成一層陶瓷質(zhì)氧化物涂層，相比于以上技術(shù)具有操作工藝簡單，氧化膜與基體結(jié)合牢固，高的硬度，良好的耐蝕和耐高溫沖擊性，適用于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點.但是，利用微弧氧化的方法制備的陶瓷涂層往往具有較高的摩擦系數(shù).過高的摩擦系數(shù)不僅易造成涂層自身的磨損失效，而且會加劇對偶材料的磨損.因此，為了進一步提高微弧氧化陶瓷涂層的摩擦磨損性能，必須降低其摩擦系數(shù).一種有效的方法是制備含有固體潤滑物質(zhì)的自潤滑微弧氧化陶瓷涂層.而目前研究含潤滑物質(zhì)的自潤滑涂層，多采用兩步法［10-11］.

本文通過在電解液中添加適當(dāng)?shù)氖腆w潤滑微粒，采用微弧氧化方法一步實現(xiàn)了含固體潤滑物質(zhì)微弧氧化陶瓷涂層的制備，并對涂層的結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能進行了評價.

1 試驗

鈦合金樣品型號為Ti6Al4V，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為 6.020%Al，4.100%V，0.168%Fe，0.160%O，0.043%C，余量為 Ti，尺寸為 8 mm ×Φ24 mm，拋光到粗造度 Ra約 0.85 μm，蒸餾水沖洗后經(jīng)丙酮超聲清洗，最后熱風(fēng)吹干備用.將鈦合金樣品放到配好的電解液中分別進行微弧氧化處理.微弧氧化的基礎(chǔ)電解液為8.0 g/L Na2CO3、2.0 g/L Na2SiO3、2.0 g/L KOH.為了制備含固體潤滑微粒的微弧氧化涂層，在基礎(chǔ)電解液中添加石墨(10.0 g/L)、乙醇(體積分?jǐn)?shù)10%)和添加劑(0.05 g/L).固體潤滑劑為片狀結(jié)構(gòu)的石墨微粒，平均粒徑0.7 μm，如圖1所示.

圖1 石墨微粒SEM形貌

利用機械攪拌使固體潤滑顆粒均勻的分散懸浮在溶液中，添加劑和乙醇的加入起到以下作用:1)對石墨顆粒的潤濕作用;2)對石墨顆粒的乳化作用;3)使石墨粒子帶負(fù)電荷;4)在微弧氧化過程中起到消泡抑泡作用.利用Zetasizer Nano 3600激光動態(tài)散射儀測定電解液中石墨微粒的Zeta電位.微弧氧化反應(yīng)過程中選擇恒流方式，電流密度 8 A/dm2，頻率 150 Hz，正脈寬 1.0 ms，負(fù)脈寬1.5 ms，處理時間為1.5 h.反應(yīng)過程中電解液的溫度由水循環(huán)系統(tǒng)保持在(20±2)℃.

利用X射線衍射(XRD，飛利浦X'Pert Pro MPD X射線衍射儀)研究微弧氧化涂層的相組成，Cu-Kα輻射作為發(fā)射源，采用掠角入射，掠射角為2°.采用Thermon Scientific型X射線光電子能譜儀(XPS)(Al靶Ka單色輻射1486.6 eV)測定石墨復(fù)合涂層的C1s光電子能譜.使用JEOL JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察氧化涂層的表面和截面形貌.利用UMT-2MT摩擦試驗機對樣品的摩擦學(xué)性能進行評價，所有樣品的測試條件均為:載荷2 N，頻率5 Hz，振幅5 mm.摩擦副對偶為 AISI52100鋼球，直徑3 mm，硬度為62 ～63 HRC，表面粗糙度約0.01 μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD相組成分析

圖2分別給出了電解液中未添加和添加石墨固體潤滑微粒制備得到的微弧氧化涂層的XRD譜圖.

圖2 微弧氧化涂層(a)和石墨復(fù)合涂層(b)的XRD譜圖

從圖2中曲線a可知，金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2是微弧氧化涂層的主要相組成，同時還含有少量的SiO2相.電解液中添加石墨后制備的微弧氧化涂層的XRD譜圖(圖2中曲線b)中除了金紅石TiO2、銳鈦礦TiO2和SiO2相以外，還出現(xiàn)了石墨的衍射峰(2θ=26.5°、44°).雖然石墨的衍射峰強度不是很高，但是已表明涂層中含有一定量的石墨微粒，說明通過微弧氧化一步實現(xiàn)了含石墨復(fù)合涂層的制備.微弧氧化是一個復(fù)雜局部高溫的過程，石墨在此高溫下可能會揮發(fā)，但是由于電解液中添加的石墨顆粒量充足，在電解液中分散得十分充分，而且由于添加劑和乙醇的加入，對石墨可能的快速揮發(fā)也會起一定的抑制作用，將有利于石墨在微弧氧化反應(yīng)過程中通過放電孔道進入到涂層.

2.2 XPS光電子能譜分析

通過光電子發(fā)射時所處的芯態(tài)能級的結(jié)合能，X射線光電子能譜(XPS)可以用于辨識樣品表面的元素構(gòu)成和化學(xué)狀態(tài).為了進一步分析進入到微弧氧化涂層中石墨的存在狀態(tài)，對復(fù)合涂層中的石墨進行了XPS分析，其結(jié)果如圖3所示.如圖所示，C1s電子結(jié)合能譜可分解為4個峰，結(jié)合能為285.0 eV位置的是C—C(石墨)譜峰中心線.另外，結(jié)合能為286.2、287.4和289.1 eV位置的分別是譜峰中心線.可以看出石墨結(jié)構(gòu)仍為主峰，說明微弧氧化過程并沒有破壞石墨的片層結(jié)構(gòu)，但是有少部分的石墨被氧化，碳與氧的鍵合結(jié)構(gòu)以C—O為主，其次為結(jié)構(gòu)極少，這些氧化反應(yīng)多發(fā)生在石墨層間或表面，致使石墨層的層間距擴大，形成氧化石墨結(jié)構(gòu).

圖3 石墨復(fù)合涂層的C1s電子結(jié)合能譜

2.3 表面和截面形貌

圖4顯示了微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層的表面形貌.未添加石墨微弧氧化涂層的表面形貌如圖4(a)所示，可看到在放電通道周圍由熔融物迅速凝固而形成的蘑菇狀結(jié)構(gòu)，密集且溝壑較深.這是由于微弧放電區(qū)瞬間溫度非常高，使氧化層表面出現(xiàn)微區(qū)熔化，顆粒熔化后連在一起，或在氧化膜表面同一部位經(jīng)過多次放電后，孔內(nèi)噴出物堆積形成一個如蘑菇狀結(jié)構(gòu)的大顆粒.添加石墨的復(fù)合涂層的表面形貌如圖4(b)所示，可以看出其表面存在大量孔徑不均一的微孔.放大一定倍數(shù)后如圖4(c)所示，微孔中含有片狀微粒，進一步證明石墨已成功經(jīng)過放電通道由微孔進入到涂層中.不同直徑氣孔的存在與反應(yīng)過程中試樣表面出現(xiàn)的大小不同的游動火花相對應(yīng).這些殘留氣孔一般只有幾微米深，不會貫穿陶瓷膜而影響涂層的整體性能.

圖4 微弧氧化涂層、石墨復(fù)合涂層表面形貌和高倍下石墨復(fù)合涂層微孔形貌

此外，石墨復(fù)合涂層表面的蘑菇狀結(jié)構(gòu)的數(shù)量和直徑明顯減少，樣品表面更光滑平整.這是由于溶液中添加的石墨微粒在微弧氧化過程中能夠起到調(diào)制表面形貌的作用［12-13］.其作用的原理可能是石墨是導(dǎo)電物質(zhì)，在相同的電流密度下，在含有石墨的樣品表面會以石墨為中心分散電流，導(dǎo)致樣品表面電流密度局部降低，從而獲得更加平滑的表面結(jié)構(gòu).

圖5給出了微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層的截面形貌.從圖中可以看出，微弧氧化涂層與鈦合金基體結(jié)合良好，結(jié)合界面上沒有孔洞、裂紋等缺陷，同時界面凹凸不平，這些都有利于提高膜與基體的結(jié)合力.無論是微弧氧化涂層，還是石墨復(fù)合涂層，其結(jié)構(gòu)比較致密，但都能發(fā)現(xiàn)有明顯的微孔存在.微弧氧化涂層與石墨復(fù)合涂層的厚度都約為20 μm，但是石墨復(fù)合涂層的厚度略微薄一點.

圖5 微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層截面形貌

電解液中的固體潤滑微粒在電場中能夠進入到氧化涂層中，可能的原因有兩種:一是帶電粒子在電場中的電泳作用;二是電解液的物理滲透過程.在一定的條件下電解液中微粒的電泳遷移率與Zeta電位成正比［14］，為了驗證其主要因素是否是電泳作用所致，測量了電解液中石墨微粒的Zeta電位.在加入陰離子表面活性劑的電解液中，針對石墨微粒的測量結(jié)果顯示了相當(dāng)高的Zeta電位(約為-16.5 mV)，這意味著加入到電解液中的部分石墨微粒已經(jīng)很好地分散在電解液中，并且其表面帶一定量的負(fù)電荷.如圖6所示，在微弧氧化反應(yīng)的過程中，電弧在鈦基底表面火花放電促進膜層生長，使其表面生成大量孔徑不均一的微孔.同時在電化學(xué)兩極電場的作用下，帶負(fù)電荷的石墨微粒會被吸引到鈦合金所在的陽極，最終被包含于微弧氧化作用生成的涂層的微孔內(nèi)［15］.另外，添加了固體潤滑微粒的電解液在機械攪拌的作用下，由于濃度差會滲透進入多孔的微弧氧化涂層中，一定量的石墨微粒也會伴隨所生成氧化涂層的物理吸附和包夾作用而進入到涂層中.

圖6 電泳作用機理示意圖

2.4 摩擦學(xué)性能

摩擦系數(shù)隨滑動時間變化的典型曲線如圖7所示.可以看出，不含石墨的微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)隨滑動時間的增加而逐漸增大(曲線a)，可分為3個階段.在滑動時間200 s內(nèi)，涂層的摩擦系數(shù)由0.1快速上升到0.6;在滑動時間200～1 400 s內(nèi)，摩擦系數(shù)逐漸由0.6上升到0.86;在滑動時間1 400 s以后，摩擦系數(shù)基本穩(wěn)定于0.86左右.而石墨復(fù)合涂層(曲線b)的摩擦系數(shù)雖然也隨滑動時間的增加而增大，但相對于不含石墨的微弧氧化涂層則有所降低.經(jīng)100 s滑動后其摩擦系數(shù)為0.5，然后隨著滑動時間的增加摩擦系數(shù)也逐漸增加，最終摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.56左右.因此，從摩擦系數(shù)的對比可知，石墨復(fù)合涂層中的固體潤滑微粒在摩擦過程中起到了一定的減摩效果.

圖8為微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層摩擦試驗后的磨痕形貌對比.由圖8可知，兩種涂層的磨痕路徑都是不連續(xù)的，均發(fā)生了剝離，并出現(xiàn)大小不同的微坑.但是微弧氧化涂層的磨痕寬度(圖8(a))略微寬于石墨復(fù)合涂層(圖8(b))的磨痕寬度.相對于略微平整而且存在少量碎屑的石墨復(fù)合涂層的磨痕(圖8(d))，微弧氧化涂層的磨痕(圖8(c))中微坑明顯更大，而且坑道中聚集更多碎片磨屑.這一結(jié)果說明微弧氧化涂層中的石墨在摩擦過程中起到了一定的減磨效果，降低了涂層的磨損程度.

圖7 摩擦系數(shù)隨滑動時間的變化曲線

上述結(jié)果可用前蘇聯(lián)學(xué)者Kрагельский等［16］提出的摩擦二項式定律進行解釋.他們認(rèn)為滑動摩擦是克服表面粗糙峰的機械嚙合和分子吸引力的過程，而摩擦力就是機械作用和分子作用阻力的總和.得出的摩擦系數(shù)公式為

式中:α和β分別為由摩擦表面的物理和機械性質(zhì)決定的系數(shù);A為實際接觸面積;W為法向載荷.

根據(jù)式(1)可以看出，摩擦系數(shù)f并不是一個常量，它隨著A/W值的變化而變化.在滑動摩擦過程中，由于微弧氧化涂層與鋼球?qū)ε贾g的摩擦磨損，使得實際接觸面積A逐漸增加，而法向載荷W保持不變，所以導(dǎo)致f隨滑動時間的增加而逐漸增加.隨著摩擦磨損的繼續(xù)，磨損面積會逐漸增大，實際接觸面積A逐漸增加，按照上面所提的摩擦二項式可知，摩擦力將會變大，同時在摩擦過程中產(chǎn)生的碎屑越來越多，這樣將會慢慢打破涂層的“形成—破壞—修復(fù)—形成”的動態(tài)平衡.同時，微弧氧化涂層的表面存在蘑菇狀突起，這些蘑菇狀突起會在對偶鋼球的表面發(fā)生犁鏵和微切削作用，并使涂層表面起皮、脫落，從而導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨滑動時間不斷增加.而當(dāng)含有一定量石墨的復(fù)合涂層與鋼球?qū)δr，由于涂層的表面結(jié)構(gòu)更加細(xì)膩平滑，又因為復(fù)合涂層中的石墨會在庫侖力和范德華力的作用下向?qū)ε急砻姘l(fā)生轉(zhuǎn)移，并在鋼球的表面形成一層潤滑膜［16］(如圖9所示)，最終導(dǎo)致摩擦機制發(fā)生了轉(zhuǎn)變，降低了涂層與對偶之間的摩擦系數(shù)，并且在摩擦過程中保持相對平穩(wěn).

圖8 微弧氧化涂層和石墨復(fù)合涂層摩擦試驗后的磨痕形貌

3 結(jié)論

1)通過在Na2CO3-Na2SiO3-KOH基礎(chǔ)電解液中添加分散良好的石墨微粒的方法，可在鈦合金表面一步制備得到含有石墨固體潤滑微粒的微弧氧化復(fù)合涂層.

圖9 石墨復(fù)合涂層的減摩機理示意圖

2)摩擦實驗表明，進入到微弧氧化涂層中的石墨固體潤滑微粒在干摩擦條件下能夠起到一定的減摩作用，將微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)從0.86降到0.56.

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