靛藍(lán)染色體系的優(yōu)化設(shè)計

姚繼明，劉幸樂

(河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018)

靛藍(lán)是一種古老的還原染料，由于其獨特的色澤和性能，廣泛應(yīng)用于纖維素纖維的著色。靛藍(lán)染料必須在堿性溶液中，用還原劑還原成可溶性的隱色體鹽后，才能被纖維所吸收，染后再氧化成不溶性的靛藍(lán)色淀而附著在紗線上，達(dá)到上染的目的［1］。靛藍(lán)染色目前仍采用保險粉、燒堿體系。在上染過程中，要使染色后纖維顏色深濃，色牢度好，且顏色均勻一致，染料分子必須均勻地分布在紗線的表面和內(nèi)部。在實際染色過程中，由于纖維物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不均勻性和對染料吸附能力的差異以及織物前處理和染色工藝條件的限制，經(jīng)常也會出現(xiàn)上染率低，染色不勻的現(xiàn)象。這種情況主要是由于染料上染速率過快和滲透能力差造成的。因此采用適宜的染色助劑會對靛藍(lán)染料的上染起到緩染和移染的作用，使染料上染均勻。有關(guān)諸如溫度、濃度、染色時間、氧化時間、染色和氧化次數(shù)等方面對靛藍(lán)染料的浸染效果的影響已有學(xué)者進(jìn)行了專門研究［2-3］。本文采用染色增深滲透劑DP為染色助劑，根據(jù)中心合成實驗設(shè)計方案，改變?nèi)疽后w系各組分用量，通過對染色后織物的上染率、K/S值和耐摩擦色牢度的測試與分析，找出染液中各組分的最佳用量。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

織物：3上1下斜紋半漂棉布，經(jīng)向密度為536根/10cm，緯向密度為320根/10cm。

染料與助劑：靛藍(lán)染料(江蘇泰興染料廠生產(chǎn));染色增深滲透劑DP(石家莊美施達(dá)生物化工有限公司提供)。

化學(xué)藥品：燒堿、保險粉、濃硫酸、皂粉、無水碳酸鈉，均為化學(xué)純級試劑。

儀器：THZ-82A水浴恒溫振蕩器(金壇市榮華儀器制造有限公司)，SD-A立式氣動小軋車(上海一派印染技術(shù)有限公司)，JH756紫外可見分光光度儀(上海菁華科技儀器有限公司)，Y(B)571B型染色牢度摩擦儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)，Color i5D自動測色配色儀(美國Datacolor公司)，HD026N型電子織物強力儀(南通宏大試驗儀器有限公司)，Nicolet6700型傅里葉變換拉曼光譜儀(美國Thermo Fisher公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 染液的制備與染色過程

按實驗方案設(shè)計，在燒杯中依次加入燒堿、滲透劑、靛藍(lán)和保險粉，攪拌均勻后將染液置于50℃水浴鍋中還原60 min，控制染色浴比為1∶50。將20cm×25cm的純棉布片投入染液浸漬20 s，然后用軋車軋干，軋余率控制在80%，然后在空氣中氧化75 s后用水徹底沖洗，自然晾干。所有染液中靛藍(lán)染料的質(zhì)量濃度均控制在5g/L。

1.2.2 皂煮過程

染色后的布樣在含1g/L皂粉、2g/L Na2CO3的皂溶液中，于95～100℃條件下皂煮10 min，浴比為1∶20。皂煮后用水徹底沖洗，自然晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 染料上染率

參照文獻(xiàn)［4］中快速準(zhǔn)確測量紗線上靛藍(lán)含量的方法，配制質(zhì)量濃度為0.100g/L的靛藍(lán)硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在波長546 nm下用756紫外可見分光光度計測試其吸光度為2.363。從染色后的布樣抽取0.500g紗線，剪碎后用20 mL濃硫酸溶解，升溫至90℃，振蕩2 h后冷卻，將溶液稀釋至含布樣后的質(zhì)量濃度為0.100g/L，測試其吸光度，并計算上染率。

式中，A為稀釋后染色紗線溶解液的吸光度。

1.3.2 K/S值的測試

利用庫貝爾卡-芒克(Kubelka-Munk)函數(shù)理論，其表達(dá)式為

式中：K為光在不透明介質(zhì)中的吸收系數(shù);S為光在不透明介質(zhì)中的散射系數(shù);K/S為庫貝爾卡-芒克函數(shù);R為不透明介質(zhì)的反射率［5］。采用Color i5D電腦測色配色儀，在D65照明體，10°視角下，分別對染色和皂煮后的織物進(jìn)行測試。

1.3.3 拉伸斷裂強力

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測定。

1.3.4 耐摩擦色牢度

參照GB 3920—1997《紡織品色牢度試驗?zāi)湍Σ辽味取穼υ碇笄昂蟮母?、濕耐摩擦色牢度分別進(jìn)行測試。

1.3.5 染色紗線橫切面

在染色織物中抽取紗線，利用切片機切片后在光學(xué)顯微鏡下，放大60倍獲得照片。

1.3.6 拉曼光譜分析

采用Nicolet6700傅里葉變換拉曼光譜儀直接對布片進(jìn)行拉曼測試，掃描范圍為4 000～0cm-1，掃描次數(shù)為128，分辨率為0.8cm-1。利用Origin75軟件將得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，獲得拉曼譜圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 皂煮前后染色織物的各項指標(biāo)變化

染液中染料用量不變，以保險粉、燒堿和耐堿滲透劑DP的用量為變量，染色體系中的染料、保險粉、燒堿和滲透劑的用量以目前生產(chǎn)上實際用量的比例為基礎(chǔ)，通過采用響應(yīng)曲面法中的中心合成實驗法設(shè)計確定染色體系中各種化學(xué)品的用量。響應(yīng)曲面法是一種優(yōu)化工藝條件的有效方法，可以建立連續(xù)變量曲面模型［6］，確定體系中各因素及其交互作用對處理過程中指標(biāo)(響應(yīng)值)的影響，精確地表述因素和響應(yīng)值之間的關(guān)系。此類曲面模型可對影響過程因素及其交互作用進(jìn)行評價，確定最佳水平范圍［7］。測試織物的性能指標(biāo)包括上染率、K/S值、拉伸斷裂強力和耐摩擦牢度等。染色的中心合成實驗設(shè)計方案及處理后織物各項指標(biāo)變化見表1。

表1 染色體系的設(shè)計方案及皂煮前后織物的各項物理指標(biāo)Tab.1 Dyeing system design and physical properties of dyed fabrics before and after soaping

由表1可看出，20組實驗的各種指標(biāo)變化較大，反映出燒堿、保險粉和滲透劑的用量對靛藍(lán)染色體系的染色性能都有較大的影響。

2.2 滲透劑DP對染色均勻性的影響

染色后的紗線橫切面如圖1所示，未加入耐堿滲透劑DP染液染得的紗線有白芯，大部分染料聚集在紗線的外層，造成染色不勻。而在染液中加入滲透劑DP后，紗線內(nèi)外層染料分布基本均勻，無環(huán)染現(xiàn)象。由于靛藍(lán)染色溫度低，染液的滲透能力差，同時在染液上染和纖維內(nèi)部擴散過程中，部分靛藍(lán)隱色體被氧化成不溶性的靛藍(lán)從而阻礙染液的進(jìn)一步擴散，形成白芯。DP在較高濃度的燒堿和保險粉條件下具有優(yōu)異的潤濕、分散能力，同時低泡，抗氧化能力強，顯著提升了染液的擴散能力，從而提升了染色的均勻性和染色深度。

2.3 拉曼光譜分析

靛藍(lán)染料的顏色深度除了與上染率有關(guān)外，還與染料在紗線上的聚集狀態(tài)有關(guān)。拉曼光譜是一種散射光譜，它的產(chǎn)生基于光與分子的非彈性碰撞［8］。拉曼頻率反映分子內(nèi)原子相對移動的力場的情況，取決于分子化學(xué)鍵的強弱［9］?？梢杂糜诜治鋈玖显诩喚€上的聚集狀態(tài)［10］。未染色坯布、染色織物皂煮前后的拉曼譜圖如圖2所示。

圖1 有無滲透劑DP的染色紗線橫切面比較圖Fig.1 Dyed yarn cross-section with DP(a)or without DP(b)

靛藍(lán)染料在 1 575、1 313、546、252cm-1等處有特征峰［11］，對比圖2(a)、(b)可看出，染色后出現(xiàn)了一些新的拉曼特征峰。

圖2 (b)中上染靛藍(lán)—C═C—基團在1 575.4cm-1處有 1個強的拉曼特征峰，由于—C═C—居于分子中心，連結(jié)兩端的環(huán)結(jié)構(gòu)，所以—C═C—具有較強的拉曼活性。在1 313cm-1處有1個弱—N—C—震動的拉曼特征峰。在546、252cm-1處也可發(fā)現(xiàn)—C═C—CO—C和 C—N 2個弱拉曼特征峰。

圖2 未染色坯布和皂煮前后染色織物的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of cotton fabric before dyeing(a)，dyed cotton fabric before soaping(b)and dyed cotton fabric after soaping(c)

圖2 (c)是染色織物皂煮后的拉曼光譜圖。1 313.1cm-1處較弱的特征峰在皂煮后消失。以棉纖維在1 095cm-1處的C—O—C不對稱伸縮振動峰為內(nèi)標(biāo)，1 573cm-1處的最強特征峰的拉曼散射相對強度由皂煮前的0.71下降到皂煮后的0.62。表明皂煮后部分染料在皂煮過程中去除，織物上的染料量減少，顏色深度K/S值變小，導(dǎo)致拉曼光的散射強度降低，有些弱的特征峰在譜圖中消失。

2.4 結(jié)果分析

利用Minitab軟件對表1中的20組數(shù)值進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2.4.1 回歸方程

上染率=36.1-0.17a-0.11b-0.22c

皂煮前K/S值=15.8-0.34 a+0.58b+0.17c

皂煮后K/S值=15.6-0.67a+0.56b-0.23c

經(jīng)向強力=1 432-3.43a-0.08b+8.72c

緯向強力=836+0.15a+2.80b+8.50c

G1=2.83+0.100a-0.00b

S1=2.88-0.025a-0.10b

G2=2.73+0.100a+0.025b-0.025c

S2=2.80-0.025a-0.050b-0.050c

式中a、b、c分別為燒堿、保險粉和滲透劑的質(zhì)量濃度。

通過回歸方程，可以計算出各種試劑不同用量時染色后織物的各項物理指標(biāo)值，同時通過方程式可以看出各種試劑的用量對各項物理指標(biāo)的影響程度。上染率隨著燒堿、保險粉和滲透劑用量的增大而有所降低，而皂煮前后顏色深度K/S值隨保險粉用量的增加而增大，隨燒堿濃度增大而降低。其原因可能是該體系中隨著燒堿、保險粉和滲透劑用量的增大，靛藍(lán)隱色體對織物的親和力有所降低使得上染率下降，而保險粉用量增加提升了染料的發(fā)色強度?？椢锏膹娏﹄S著滲透劑用量的增加而明顯提高。回歸方程的結(jié)果表明靛藍(lán)染色體系中燒堿、保險粉和滲透劑3種因素對染色效果的影響比較復(fù)雜，必須兼顧，合理優(yōu)化，才能達(dá)到最佳的染色效果。

2.4.2 顯著性分析

染色體系中各因素對織物染色后的各項測試指標(biāo)的顯著性見表2。P值越小，作用越顯著。由表2可看出燒堿、保險粉和滲透劑DP對上染率的影響并不顯著，但保險粉和燒堿對皂煮前后K/S值的影響極為顯著，表明顏色深度并非僅僅由上染率決定，還與還原劑的種類［12］，靛藍(lán)的氧化，染料的分散和聚集狀態(tài)有關(guān)。這也說明靛藍(lán)染料染色的得色量以保險粉和燒堿體系為最佳。

3種因素在α水平為0.05時，對經(jīng)向強力、緯向強力，皂煮前的干、濕摩擦牢度，皂煮后的濕摩擦牢度作用并不十分顯著(P＜0.02，作用十分顯著)，但相比較而言，滲透劑DP的加入對織物的強力影響較大，強力呈增加趨勢，其原因可能是由于DP的耐堿性比較強，同時含DP的染液中還原電位比較高，較好地防止了棉纖維的降解，對纖維起到了一定的保護作用。

表2 各因素對織物物理指標(biāo)作用的顯著性Tab.2 Significance of each factor to physical parameters of fabric(P value)

2.5 體系優(yōu)化

由于該體系中燒堿、保險粉和滲透劑對染色織物各項指標(biāo)的作用不同，各項指標(biāo)需要相互兼顧，為此利用Minitab軟件對各項物理指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行設(shè)定(見表3)，通過計算找出染色體系的最佳用量。

表3 各項物理指標(biāo)的設(shè)定值和期望值Tab.3 Limit and expected values for each physical index

預(yù)測的期望值在上染率大于34.16%，皂煮前K/S值大于17.01，皂煮后K/S值大于14.00，經(jīng)向強力大于1 399.87 N，緯向強力大于859.78 N，皂煮前、后的干、濕摩擦色牢度均高于2～3級的情況下，染色體系的最佳質(zhì)量濃度為：燒堿6.63g/L，保險粉5.65g/L，滲透劑0.97g/L。預(yù)測結(jié)果分別為：上染率的合意度=0.88，皂煮前 K/S值的合意度 =0.67，皂煮后K/S值的合意度=0.89，經(jīng)向強力的合意度 =1，緯向強力的合意度 =0.80，G1的合意度 =0.99，S1的合意度 =0.80，G2的合意度 =0.73，S2的合意度=0.62，復(fù)合合意度=0.81。

2.6 優(yōu)化體系的驗證

根據(jù)體系優(yōu)化得到的燒堿、保險粉和滲透劑的最佳用量，進(jìn)行驗證實驗，結(jié)果如下：上染率 =35.53%，皂煮前 K/S值 =17.87，皂煮后 K/S值 =13.22，經(jīng)向強力 =1 435.94 N，緯向強力 =862.59 N，G1=3～4級，S1=2級，G2=4級，S2=2級。結(jié)果表明，經(jīng)測試后，織物的各項物理指標(biāo)接近預(yù)計的響應(yīng)值。

3 結(jié)論

1)染色體系中加入滲透劑DP可以明顯改善靛藍(lán)染色的滲透性和勻染性，同時織物強力和摩擦牢度均有提高。

2)燒堿和保險粉對皂煮前和皂煮后的K/S值作用顯著，另外燒堿對皂煮后的干摩擦色牢度作用顯著。

3)在各組分質(zhì)量濃度分別為燒堿6.63g/L，保險粉5.65g/L，滲透劑0.97g/L時，染色織物在皂煮前后的各項指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)值。

4)優(yōu)化后的結(jié)果接近預(yù)測值，表明該設(shè)計與計算方法科學(xué)合理，有較高的應(yīng)用價值。

5)通過拉曼光譜可以反映染色和皂煮前后織物染色深度的變化。

［1］李毅.牛仔布生產(chǎn)與質(zhì)量控制［M］.北京：中國紡織出版社，2002：57.LI Yi.Jean Production and Quality Control［M］.Beijing：China Textile ＆ Apparel Press，2002：57.

［2］楊靜新，王海峰，厲成宣，等.牛仔布靛藍(lán)浸染工藝探討［J］.南通大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，6(1)：38-41.YANG Jingxin，WANG Haifeng，LI Chengxuan，et al.Study of denim fabric dip dyeing process with indigo dyes［J］.Journal of Nantong University：Natural Science Edition，2006，6(1)：38-41.

［3］忻浩忠，莊秋霖，屠天民.靛藍(lán)染色工藝對牛仔布經(jīng)紗顏色的影響［J］.紡織學(xué)報，1999，20(3)：149-152.XIN Haozhong，ZHUANG Qiulin，TU Tianmin.The effect of indigo dyeing parameters on the color of denim warp yarn［J］.Journal of Textile Research，1999，20(3)：149-152.

［4］曾林泉.纖維織物上靛藍(lán)濃度的測定［J］.染料工業(yè)，2002，39(5)：40-46.ZENG Linquan.An improved method forindigo determination on fibers or fabrics［J］.Dyestuffs and Coloration，2002，39(5)：40-46.

［5］金福江，湯儀平.計算機配色中活性染料單位濃度K/S值研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008，30(1)：83-85.JIN Fujiang，TANG Yiping.Study on the K/S value of reactive dyes in computer color matching［J］.Journal of Wuhan University of Technology，2008，30(1)：83-85.

［6］ANNADURIg.Design of optimum response surface experiments for adsorption of direct dye on chitosan［J］.Bioprocess Eng，2000，23：451-455.

［7］AMBATIP， AYYANNA C.Optimizingmedium constituents and fermentation conditions for citric acid production from palmyrajaggery using response surface method［J］.World J of Microbiol and Biotechnol，2001，17：331-335.

［8］張雁，尹利輝，馮芳.拉曼光譜分析法的應(yīng)用介紹［J］.藥物分析雜志，2009，29(7)：1236-1241.ZHANG Yan，YI Lihui，F(xiàn)ENG Fang.Introduction for the application of Raman scatteringmethod［J］.China J Pharm Anal，2009，29(7)：1236-1241.

［9］劉照軍，梁會琴，王金艷.拉曼強度中的分子結(jié)構(gòu)信息［J］.光散射學(xué)報，2009，21(1)：1-6.LIU Zhaojun，LIANG Huiqin，WANG Jinyan.Molecular structure information elucidated from raman intensities［J］.The JournalofLightScattering，2009，21(1)：1-6.

［10］ABBOTTC Laurence， BATCHELOR N Stephen，LINDSAY R John Smith，et al.Resonance Raman and UV-visible spectroscopy of black dyes on textiles［J］.Forensic Science International，2010，202：54-63.

［11］張曉梅，魏西凝，雷勇，等.古代絲織品及古建彩畫藍(lán)色染料的微量及無損分析［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(12)：3254-3257.ZHANG Xiaomei，WEI Xining，LEI Yong，et al.Micro and non-destructive analysis of blue dyes from silk fabrics and decorative painting of historic building［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2010，30(12)：3254-3257.

［12］閆麗君，姚繼明.不同還原劑在棉織物靛藍(lán)染料染色的應(yīng)用比較［J］.現(xiàn)代紡織技術(shù)，2011(4)：6-7，10.YAN Lijun，YAO Jiming.A comparison study on applications of different reducing agents in dyeing of cotton fabrics with indigo dyes［J］.Advanced Textile Technology，2011(4)：6-7，10.