304不銹鋼在高溫環(huán)烷酸介質中的腐蝕行為

于洪淼，劉 峰，楊 驍，劉全新，史艷華，梁 平

（1.遼寧石油化工大學 化機系，撫順113001；2.中國石油化工股份有限公司滄州分公司，滄州061000）

近年來，由于國際市場高硫、高酸值原油資源豐富，價格低廉，進口原油比重大幅增長已成為我國原油加工行業(yè)現狀[1]。高酸值含硫原油具有高腐蝕性，原油最高酸值達4.5mg KOH／g，在加工過程中將會帶來嚴重的設備腐蝕問題，其中環(huán)烷酸腐蝕問題尤為突出。環(huán)烷酸是具有五元或六元環(huán)的復雜羧酸混合物[2]，其含量約占酸性物質的90%。溫度是影響環(huán)烷酸腐蝕的一個重要因素，低溫時環(huán)烷酸腐蝕并不強烈，而一旦沸騰，特別是在高溫無水環(huán)境中，腐蝕最為激烈。一般認為環(huán)烷酸腐蝕速率隨溫度升高有兩個峰值，第一個峰值出現在270～280℃，此時腐蝕速率最大；另一個峰值在350℃左右，在活性硫和H2S參與作用下環(huán)烷酸腐蝕加劇。溫度超過400℃環(huán)烷酸氣化完畢后腐蝕才有所減緩[3]。在實際煉廠中，減壓裝置的進口溫度為360～390℃之間，出口溫度約320℃，在常減壓裝置中溫度高的部位存在嚴重的環(huán)烷酸腐蝕，如：熱油離心泵、加熱爐（特別是U型彎頭和爐管入口端）、轉油線、塔的進料端和回流段等[4]。流速對環(huán)烷酸腐蝕也具有重要影響。因此，認識和掌握環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律對解決實際生產中高溫環(huán)烷酸腐蝕具有重要意義。

國內外學者對環(huán)烷酸腐蝕進行了大量研究，鄭文炳等對304不銹鋼進行高溫環(huán)烷酸腐蝕試驗，發(fā)現腐蝕速率與總酸值沒有確定的關系，而隨著溫度增加而增大[5]。陳碧鳳等認為在動態(tài)狀態(tài)下鉬元素含量的增加能提高不銹鋼抗環(huán)烷酸腐蝕能力[6]。吳欣強等對碳鋼進行高溫環(huán)烷酸沖刷腐蝕研究，認為溫度較高時腐蝕由表面吸附控制，溫度較低時則由表面活化控制[7]。但由于原油品種多樣，影響因素較多[8]，腐蝕規(guī)律復雜，目前為止，還未系統全面地認識和掌握環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律和機理，難以滿足現階段的實際需要。因此，有必要對其進行深入研究。

中國石化滄州分公司近年來高酸原油加工比例增大，常減壓裝置常用材質304不銹鋼在高溫環(huán)烷酸環(huán)境下腐蝕嚴重，是安全生產的隱患。為了能科學合理選材及安排檢修與維護，本工作采用高溫高壓反應釜模擬現場工況條件，通過調節(jié)試驗溫度和流速，研究了304不銹鋼在高溫環(huán)烷酸介質中的腐蝕行為與規(guī)律，為安全生產提供科學依據。

1 試驗

1.1 試驗材料和試樣

選用常減壓裝置常用材料304SS，由中石化滄州分公司提供，化學成分見表1。試樣尺寸為60mm×25mm×5mm，表面用水砂紙逐級打磨至600號，經過清洗、干燥、尺寸測量后，再用丙酮浸泡、無水乙醇清洗后稱量。

表1 304SS鋼的化學組成 %

1.2 試驗介質

腐蝕介質采用市購高溫導熱油（SD350）和精制環(huán)烷酸（酸值為213mg KOH／g）混合配制，按GB 264－1983標準進行酸值測試，配制試驗用腐蝕介質酸值為1.1mg KOH／g。

1.3 試驗條件

采用CJF－2L型高溫高壓反應釜進行高溫掛片腐蝕試驗，平行試樣3片。設計試驗溫度分別為240，270，300，330 ℃四個溫度，恒溫24h，流速為1.02m·s－1；設計釜轉速分別為 250，500，800，1 000r·min－1，其等效流速分別為 0.85，1.70，2.72，3.40m·s－1，溫度為275℃，恒溫24h試驗。

1.4 腐蝕速率測量

試驗結束后先用酒精棉除去試件表面附著物，再放入丙酮超聲振蕩5min去脂，采用除銹液除銹后快速清洗，再用無水乙醇清洗吹干稱量。采用失重法計算腐蝕速率，公式如下：

式中：v為腐蝕速率，mm／a；△m為腐蝕前后的質量差，g；S為試樣的表面積，mm2；t為腐 蝕時間，h；ρ為試件材料的密度，7.8g／cm3。

2 結果與討論

2.1 溫度對腐蝕的影響

對于原油中的環(huán)烷酸，當溫度低于200℃時，對設備幾乎不產生腐蝕[9]，腐蝕主要發(fā)生在200～400℃之間。本工作試驗溫度范圍內304SS在高溫環(huán)烷酸中腐蝕速率與溫度的關系曲線見圖1。

圖1 304SS在高溫環(huán)烷酸中腐蝕速率與溫度的關系曲線

由圖1可見，304SS在環(huán)烷酸介質中的腐蝕速率呈現先增大后減小的趨勢。由240～275℃時直線斜率最大，說明在此溫度范圍內，腐蝕速率隨溫度升高而變大的趨勢最強。在240℃時腐蝕速率為0.027 6mm·a－1，接近275℃時腐蝕速率達到最高，為0.030 8mm·a－1，是240℃時的1.12倍。此后隨著溫度升高腐蝕速率呈降低的趨勢。余建飛等對碳鋼和不銹鋼研究發(fā)現，304SS的反應動力學符合Arrhenius公式，并計算出其活化能為30.76kJ·mol－1，表明活化能越高，受環(huán)烷酸腐蝕越小[10]。

圖2為不同溫度下304SS在環(huán)烷酸中清除腐蝕產物前后的SEM圖。當溫度為240℃時，能較清晰地看到表面為相互平行的機加工線條，腐蝕較輕，出現少量輕微的點蝕坑；溫度升高到275℃時，腐蝕明顯加劇，機加工線條模糊，片層狀腐蝕物更加明顯，清除腐蝕產物后，表面呈現大量密集分布的點蝕坑；溫度繼續(xù)升高到300℃時，點蝕數量相對增加，但局部呈潰瘍狀點蝕坑變大加深；當溫度為330℃時，腐蝕程度明顯減輕，機加工線條清晰可見，清除腐蝕產物后，點蝕數量明顯減少。

圖2 不同溫度下清除腐蝕產物前后304SS鋼SEM圖（左為清除前，右為清除后）

環(huán)烷酸腐蝕機理復雜，目前比較公認的是環(huán)烷酸與鐵反應生成環(huán)烷酸亞鐵，反應式如下：

反應生成的環(huán)烷酸亞鐵能脫離金屬表面而溶于油中，暴露出金屬裸面。環(huán)烷酸亞鐵遇到H2S后進一步反應生成硫化亞鐵和環(huán)烷酸，硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護膜，對腐蝕有阻礙作用。

按動力學理論，環(huán)烷酸與金屬的反應一般分為四個步驟：環(huán)烷酸分子向金屬表面運動、在金屬表面吸附、與表面活性中心反應和腐蝕產物從金屬表面脫附[11]。溫度對四個步驟的腐蝕速率均有影響。低溫狀態(tài)下，環(huán)烷酸分子動能相對較低，導致與金屬鐵的反應相對較慢。隨著溫度的升高，環(huán)烷酸分子動能增大，活性相對增強，一方面使得環(huán)烷酸分子在金屬表面吸附變得困難，另一方面卻增加了環(huán)烷酸分子向金屬表面運動的概率以及腐蝕產物的脫附。因為本反應是吸熱反應，所以溫度升高會有利于反應的進行，從而會加劇環(huán)烷酸的腐蝕。在275℃時金屬的平均腐蝕速率最大，然后下降，這是因為當溫度繼續(xù)升高，環(huán)烷酸分子動能繼續(xù)增大，活性變得更強，導致金屬吸附能力相對下降，此時表面吸附是腐蝕過程的控制步驟，高溫使得表面吸附變得異常困難，所以平均腐蝕速率會下降。溫度升高，部分環(huán)烷酸發(fā)生分解，使得介質的酸值逐漸降低，這也進一步降低了金屬在環(huán)烷酸中的腐蝕速率。

2.2 流速對腐蝕的影響

調查發(fā)現，原油蒸餾裝置高溫重油部位的事故多發(fā)段幾乎都與高流速和渦流造成的沖蝕有直接關系。如：加熱爐的出口管線和輕油線由于輕質油品的氣化，液流速度劇增，從而使腐蝕加?。憾y、彎頭、丁字口及熱電偶套管的根部等處的腐蝕穿孔均是由于液流受阻形成渦流帶來沖蝕的結果。

本工作通過改變攪拌轉速來控制反應釜中的介質流速，304SS腐蝕速率與流速關系曲線如圖3。試驗結果表明，在其他條件不變的情況下，304SS在環(huán)烷酸介質中的腐蝕速率與介質流速幾乎呈線形變化，即隨著介質流速的增大，腐蝕速率呈增大的變化趨勢。流速為0.85m·s－1時304SS的腐蝕速率為0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1時腐蝕速率增加到0.038 5mm·a－1。這一結果進一步表明，在較低的流速下，介質流速對304SS在環(huán)烷酸中的腐蝕速率影響有限。

圖3 304SS腐蝕速率與流速關系曲線

圖4 為304SS在275℃，酸值為1.1mg KOH／g環(huán)烷酸中不同流速腐蝕后表面形貌。流速為0.85m·s－1時，腐蝕較嚴重，機加工線條模糊，出現片層狀腐蝕物，清除腐蝕產物后發(fā)現局部有少量的點蝕坑；流速為1.70m·s－1時，腐蝕嚴重，局部伴有較長的腐蝕溝壑和少數潰瘍狀腐蝕坑，清除腐蝕產物后，觀察點蝕數量增加，腐蝕加?。涣魉龠f增到2.72m·s－1時，腐蝕程度加重，清除腐蝕產物后，發(fā)現點蝕數量繼續(xù)增加，分布均勻；流速達到3.40m·s－1時，腐蝕相對最為嚴重，表面呈乳白色，清除腐蝕產物后發(fā)現大量密集均勻分布的點蝕坑，點蝕在線條突起部位的數量明顯多于線條溝壑部位。

圖4 不同流速下，304SS鋼清除腐蝕產物前后SEM圖

依據材料腐蝕的十級標準，304SS腐蝕速率在0.02～0.06mm·a－1范圍內變化，腐蝕等級為4～5級，屬耐蝕級別，雖然從全面腐蝕的速率來看，304SS屬于耐蝕級別，但從微觀腐蝕形貌來看，304不銹鋼在環(huán)烷酸腐蝕過程中發(fā)生嚴重點蝕，所以應予以一定程度關注與監(jiān)護使用，以免發(fā)生穿孔泄漏，建議設備關鍵部位使用耐蝕性更好的316LSS或317SS。

3 結論

（1）304SS在酸值為1.1mg KOH／g環(huán)烷酸介質中的腐蝕速率隨著溫度的升高呈現先增后減的變化規(guī)律，溫度為275℃時腐蝕速率最高，為0.030 8mm·a－1。

（2）304SS在環(huán)烷酸介質中的腐蝕速率隨著介質流速增加而增大。流速為0.85m·s－1時304SS的腐蝕速率為0.025 8mm·a－1，流速增加到3.325m·s－1時腐蝕速率增加到0.038 5mm·a－1。在較低的流速下，介質流速對304SS在環(huán)烷酸中的腐蝕速率影響有限。

（3）304SS屬于耐蝕材料，能夠滿足常規(guī)腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕要求。但是在高溫環(huán)烷酸介質條件下，特別是高流速時，出現了比較嚴重的點蝕，所以應予以一定程度關注與監(jiān)護使用，以免發(fā)生穿孔泄漏，建議設備關鍵部位使用耐蝕性更好的316LSS或317SS。

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