沉積溫度對鋁化物涂層相結(jié)構(gòu)與微觀形貌的影響

許振華，戴建偉，牛 靜，何利民，牟仁德，王 凱

（1.北京航空材料研究院，北京100095；2.沈陽黎明航空發(fā)動機（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，沈陽110043）

航空發(fā)動機熱端部件特別是渦輪葉片在高溫、高轉(zhuǎn)速及復(fù)雜應(yīng)力作用下工作，高溫氧化和熱腐蝕問題是其主要的失效形式之一，氧化和腐蝕現(xiàn)象一旦出現(xiàn)就會使基體材料直接受到損傷而導(dǎo)致力學(xué)性能急劇下降。為了保證渦輪葉片材料具有一定的使用壽命，必須施加高溫防護(hù)涂層以提高基體合金的抗高溫氧化和抗燃?xì)鉄岣g性能[1－3]。鋁化物涂層作為高溫防護(hù)涂層的一種，發(fā)展源于20世紀(jì)50年代，因其在高溫氧化時能生成致密的α－Al2O3保護(hù)膜，可有效緩解涂層進(jìn)一步發(fā)生高溫氧化現(xiàn)象。所以該類涂層具有優(yōu)良的抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，在國內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用[1]。目前，在渦輪葉片內(nèi)外表面應(yīng)用的高溫防護(hù)涂層體系中絕大多數(shù)仍在沿用該類涂層。

傳統(tǒng)的鋁化物涂層大多采用固相滲和料漿滲工藝制備[4]，但對于具有復(fù)雜冷卻氣孔的渦輪葉片而言，固相滲和料漿滲工藝存在滲劑不易滲入孔內(nèi)和滲后粉末難于清除（主要是孔內(nèi)）等問題。而采用化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝則是解決上述問題的有效可行途徑[5－6]。CVD工藝是將反應(yīng)氣體直接通入設(shè)備中，在高溫下與葉片材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后在表面沉積涂層。該工藝可用于在葉片內(nèi)、外表面沉積涂層，尤其適用于空心葉片內(nèi)腔防護(hù)涂層制備。通過借助擴(kuò)散和對流進(jìn)入葉片內(nèi)腔氣冷通道和小孔中，反應(yīng)氣體與灼熱的葉片內(nèi)表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在葉片內(nèi)表面生成沉積或擴(kuò)散型防護(hù)涂層。

據(jù)文獻(xiàn)報道[7－8]，在化學(xué)氣相沉積過程中沉積溫度是影響涂層組織結(jié)構(gòu)、成分和涂層質(zhì)量的重要工藝參數(shù)。沉積溫度過高，沉積速率過快，會造成涂層組織疏松、晶粒粗大甚至?xí)霈F(xiàn)枝狀結(jié)晶；沉積溫度過低，金屬鹵化物分解成單質(zhì)金屬的速度大于反應(yīng)生成物的生長速率，涂層呈多孔狀，且與基體合金間的界面結(jié)合強度降低。所以，采用CVD工藝制備涂層時，沉積溫度的選擇是保證涂層具有綜合優(yōu)異性能的先決條件。

本工作以一種單晶合金為基材，采用CVD工藝在不同沉積溫度條件下制備出鋁化物涂層，同時研究沉積溫度對鋁化物涂層的相結(jié)構(gòu)與微觀形貌的演變規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣制備

基體材料為鎳基單晶高溫合金（30mm×10mm×1.5mm），涂層類型為沉積－擴(kuò)散型鋁化物涂層，其成分見表1。

表1 單晶合金基體和鋁化物涂層的名義組分 %

采用ALUVAP CVA 190BL L－Single型化學(xué)氣相沉積工藝制備鋁化物涂層。合金基體試樣經(jīng)金相砂紙逐級打磨及濕噴砂處理后，用丙酮進(jìn)行超聲波清洗。沉積涂層前先將反應(yīng)室抽真空至10Pa后，進(jìn)行反應(yīng)室氣密性保壓測試。接著在反應(yīng)室升溫過程中通入H2氣，用于消除試樣表面氧化物污染層和保證爐溫的均勻性。同時，通入一定流量的HCl氣體，預(yù)先分別在AlCl3外置發(fā)生反應(yīng)器和鋁內(nèi)置發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)依次發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成活性的AlCl前驅(qū)體，接著通過運載氣體H2氣，將AlCl前驅(qū)體輸送到反應(yīng)室內(nèi)參與化學(xué)反應(yīng)，最后AlCl前驅(qū)體分別在950℃，985℃，1 020℃和1 050℃四種溫度條件下相應(yīng)地在單晶合金基體表面（主要與鎳元素化學(xué)反應(yīng)）制備出四種涂層試樣（試樣命名分別為1號，2號，3號和4號），且每種涂層試樣的沉積時間均為4h。

1.2 試驗方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI－Quanta 600）和X射線衍射儀（XRD，Bruker D8Advance）觀察分析涂層表面／橫截面的顯微形貌及相結(jié)構(gòu)。同時用能譜儀（EDS，Oxford INCAx－sight 6427）檢測相關(guān)區(qū)域的涂層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 鋁化物涂層的XRD圖

采用XRD技術(shù)，對四種工藝條件下制備出的CVD鋁化物涂層進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。由XRD結(jié)果可知，四種涂層的成分主要包含鎳和鋁元素，其對應(yīng)的相結(jié)構(gòu)分別為β－Ni0.9Al1.1（1號和2號樣品）、β－Ni1.1Al0.9（3 號 樣 品 ）和β－Ni0.58Al0.42（4號樣品）。根據(jù) Ficker's第二定律，涂層與基體中元素含量存在濃度差，鋁化物涂層中鋁元素將發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散，鎳元素則發(fā)生外擴(kuò)散。從而根據(jù)四種涂層的相結(jié)構(gòu)結(jié)果可計算，隨著沉積溫度的升高，涂層中鋁元素的原子含量從55%降低至42%，該結(jié)果與鎳、鋁元素的互擴(kuò)散行為有關(guān)。同時，由圖1結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，從1號至4號樣品，XRD衍射峰向大角度方向發(fā)生偏移，其對應(yīng)的晶格常數(shù)逐漸變小。該現(xiàn)象可能與基體中的鉻和鈷元素的外擴(kuò)散行為有關(guān)，當(dāng)沉積溫度升高時，基體中的活性元素外擴(kuò)散程度越明顯。

由于本工作中涂層沉積溫度高于950℃，與950℃以下相比，鋁的活度相對于鎳的活度較低[9]。鎳從基體向外擴(kuò)散比鋁由涂層表面向內(nèi)擴(kuò)散速率快。鎳向外擴(kuò)散，與吸附在合金表面的AlCl前驅(qū)體反應(yīng)生成NiAl相，故涂層是從基體合金的原表面向外生長。涂層長厚的過程主要是鎳緩慢透過已形成的NiAl相向外擴(kuò)散的反應(yīng)過程。結(jié)構(gòu)性質(zhì)與鎳相似的鈷元素也隨同鎳一起從晶界的孔隙向外有部分?jǐn)U散，此外還有少量的鉻元素外擴(kuò)散。鎳、鈷和鉻元素的外擴(kuò)散行為與沉積溫度密切相關(guān)，當(dāng)沉積溫度較高時，鎳、鈷和鉻元素的擴(kuò)散速率大小順序為νNi＞νCo＞νCr[10－11]，涂層中 NiAl相的形成比例越高。這合理地解釋了為什么只有1號和2號樣品中存在少量的α－Cr、α－Co和 Al9Co2三種物相，見圖1（a）和（b）。但事實上涂層中形成的NiAl相固溶有少量的鈷和鉻元素，屬于鎳基MAl結(jié)構(gòu)，或?qū)懗桑∟i，Co，Cr）Al。

在富鎳的涂層體系中，隨鋁含量升高可形成4種化合物相：γ′－Ni3Al、β－NiAl、δ－Ni2Al3以 及NiAl3[12]。其中，NiAl3熔點僅為854℃，通常情況下涂層中不形成該相。γ′－Ni3Al：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%～14.9%，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，它的熔點為1 400℃；β－NiAl：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 15%～36%，屬于體心立方結(jié)構(gòu)[13]。符合化學(xué)計量比的β相的熔點為1 638℃。當(dāng)鋁的原子含量大于50%時，為富鋁的β相；當(dāng)鎳的原子含量大于50%時，為富鎳的β相。富鋁的β相和富鎳的β相在多種性能上存在差異。例如：脆韌轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）相差可達(dá)200℃。特別是，在NiAl相中鎳和鋁的擴(kuò)散系數(shù)隨成分顯著地變化。富鋁的NiAl相中，DAl／DNi＞1；而富鎳的 NiAl相中，DAl／DNi＜1；在接近化學(xué)計量比時，DAl／DNi≈1；δ－Ni2Al3：鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～60%，晶格呈棱方點陣。它的熔點為855～1 133℃。常溫下，由該相形成的涂層極脆，受外力作用時易于發(fā)生碎裂。采用高溫真空熱擴(kuò)散處理，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹iAl相；當(dāng)鋁含量很低時，鋁固溶到鎳中，形成γ－Ni的固溶體。在所有Ni－Al形成的固溶體和化合物相中，化學(xué)計量比接近1∶1的β－NiAl相抗氧化性能最好。γ′－Ni3Al抗氧化性能介于β－NiAl和γ－Ni固溶體之間。但β－NiAl和γ′－Ni3Al的抗熱腐蝕和抗硫化性能都比較差。

2.2 涂層表面形貌分析

圖2 涂層樣品的SEM表面形貌及EDS圖

圖2 為四種沉積態(tài)涂層的SEM表面形貌圖及相應(yīng)的元素含量分析（EDS）譜圖。由SEM的結(jié)果可知，四種涂層表面的微觀形貌差異性較為明顯。沉積溫度較低時（1號和2號樣品），涂層表面較為粗糙，涂層形成過程晶粒生長不均勻，晶界分布比較凌亂、晶界突起現(xiàn)象較為嚴(yán)重，且呈現(xiàn)出的晶界尺寸分布非常不均一，同時元素擴(kuò)散導(dǎo)致晶界形成所殘余的孔洞較多，該組織形貌不利于涂層高溫抗氧化和抗燃?xì)鉄岣g。隨著沉積溫度升高（3號和4號樣品），涂層表面晶粒呈現(xiàn)均勻的多邊形網(wǎng)格狀排布，網(wǎng)格內(nèi)的晶粒分布非常均勻、密實，晶界排布也趨于平整，無明顯的突起和大量晶粒富集現(xiàn)象。同時，基本上無β－NiAl相晶核生長過程中產(chǎn)生的孔洞和微裂紋。該微觀組織結(jié)構(gòu)非常有利于提高基體材料在高溫和腐蝕介質(zhì)條件下的抗高溫氧化、抗燃?xì)鉄岣g性能，從一定程度上減少了氧和腐蝕氣氛介質(zhì)的內(nèi)擴(kuò)散侵蝕。

結(jié)合表2的結(jié)果可知，涂層中鋁元素含量介于27.95～29.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之間，為典型的體心立方結(jié)構(gòu)β－NiAl相形成創(chuàng)造了先決條件。隨著沉積溫度的升高，涂層中鋁元素含量逐漸略為減小，該變化趨勢與上述圖1的結(jié)果相符合。涂層中充足的鋁元素含量，有利于涂層使用過程中Al2O3保護(hù)膜的不斷形成與自愈合[14]。同時，由圖2和表2的結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，基體合金中的鈷和鉻元素已經(jīng)外擴(kuò)散到涂層表面。鈷元素的存在，有利于提高涂層的生長速率和抗燃?xì)鉄岣g性能，在鎳元素與AlCl前驅(qū)體反應(yīng)的同時，鈷元素也可參與AlCl反應(yīng)，固溶到β－NiAl相結(jié)構(gòu)，使涂層厚度增大。

表2 四種沉積態(tài)涂層表面的EDS元素含量 %

2.3 涂層橫截面形貌分析

圖3 涂層樣品截面SEM圖

圖4 涂層樣品EDS圖

圖3 ，圖4為四種沉積態(tài)涂層的SEM橫截面形貌圖及相應(yīng)的元素含量分析（EDS）譜圖。由涂層的橫截面金相組織可知，涂層均分為兩層，外層為涂層區(qū)，內(nèi)層為擴(kuò)散區(qū)。外層基本上為“純凈”的均質(zhì)相，只是1號和2號樣品中存在少量白色點狀析出物，與擴(kuò)散區(qū)的析出物比較相似。該現(xiàn)象與上述的XRD結(jié)果基本上相一致。但EDS分析表明涂層區(qū)還存在少量的鉻和鈷元素，說明這些元素已從基體合金中穿過擴(kuò)散層，外擴(kuò)散進(jìn)入了涂層區(qū)。這些元素與鎳和鋁的原子半徑相差均不大，故可推知它們應(yīng)該是置換固溶于β－NiAl相中。鎳、鈷、鉻的原子半徑近乎相等，可以認(rèn)為，β－NiAl相中的鉻和鈷置換了一部分鎳而趨于處在鎳的晶格位置上。同時，四種涂層在擴(kuò)散區(qū)中都檢測到了鎢和鉬元素的大量存在，特別是鎢元素。隨著沉積溫度升高，擴(kuò)散區(qū)中的鎢元素含量明顯增加，該現(xiàn)象與基體合金中難熔金屬元素的外擴(kuò)散行為密切相關(guān)。

在基體合金的原表面以內(nèi)，由于鈷和鎳的外擴(kuò)散而貧化了鈷和鎳元素，基體合金中原有的鉻、鎢和少量的碳元素等則在此處相對富集。鉻、鎢等元素與碳的親和力很大，易于形成碳化物，從而生成基于鉻的M23C6相析出，產(chǎn)生一個以M23C6為主的碳化物層[15－16]。因這層結(jié)構(gòu)是由于元素擴(kuò)散而形成的，故一般稱之為擴(kuò)散區(qū)。擴(kuò)散區(qū)中碳化物的種類和數(shù)量取決于基體合金中碳的含量以及能夠形成碳化物的元素濃度。擴(kuò)散區(qū)中殘留的鈷一方面與鎢、碳等結(jié)合生成了微量的Co3W3C相析出，另一方面可能還有少量置換固溶于 M23C6中[16]。而擴(kuò)散區(qū)中的碳一方面是基體合金中原來固有留下的，另一方面是在反應(yīng)驅(qū)動力的作用下從基體合金深部擴(kuò)散出來的[17]。

由表3的四種涂層樣品元素含量結(jié)果可知，涂層區(qū)中鎳、鋁和鈷元素含量相對較高，而擴(kuò)散區(qū)中富集了大量的鉻和鎢元素。沉積溫度越高，擴(kuò)散區(qū)內(nèi)鉻和鎢元素的相對含量越高。擴(kuò)散區(qū)中鉻和鎢元素的大量聚集，可能會逐漸阻礙基體合金中鈷和鎳元素的外擴(kuò)散行為，導(dǎo)致涂層形成過程中涂層區(qū)內(nèi)NiAl相晶核難以形成。即使延長沉積時間，涂層區(qū)內(nèi)沒有足夠含量的鎳或鈷元素與前驅(qū)體AlCl反應(yīng)，涂層增厚的過程也將受到限制。

表3 四種沉積態(tài)涂層橫截面的EDS元素含量結(jié)果 %

2.4 沉積溫度對涂層厚度的影響

圖5 涂層厚度與沉積溫度的對應(yīng)關(guān)系圖

圖5 為四種沉積態(tài)涂層與沉積溫度的對應(yīng)關(guān)系圖?？梢钥闯觯S著沉積溫度升高，涂層總厚度、涂層區(qū)厚度和擴(kuò)散區(qū)厚度也隨之增厚，呈現(xiàn)出遞增趨勢。特別是當(dāng)溫度高于1 020℃時，涂層晶粒生長速率較快。與1號樣品相對，當(dāng)沉積溫度提高200℃后（4號），涂層的總厚度也相應(yīng)地增厚了約28.1μm。

由圖5可見，沉積溫度是化學(xué)氣相沉積鋁化物涂層制備過程中最重要的參數(shù)之一。以下將結(jié)合一個簡單鋁化物涂層的沉積模型探討沉積溫度對鋁化物涂層沉積速率的影響規(guī)律。簡單模型如圖6所示，設(shè)在涂層沉積過程中，涂層的表面附近形成了化學(xué)成分的界面層，其厚度為δ，ng和ns分別為AlCl前驅(qū)體在遠(yuǎn)離表面處的濃度和其在基體合金表面的濃度。由此擴(kuò)散至基體合金表面的前驅(qū)體通量可表達(dá)為：

式中：D是前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)。同時，與基體合金表面消耗的前驅(qū)體對應(yīng)的前驅(qū)體通量正比于ns，即：

式中：ks是反應(yīng)速度常數(shù)。當(dāng)達(dá)到平衡時，兩個通量相等。因此，綜合方程式（1）和（2）可得：

上式表明，當(dāng)ks?D／δ時，基體合金表面的前驅(qū)體濃度為零，前驅(qū)體的擴(kuò)散過程較慢，在基體合金附近前驅(qū)體發(fā)生貧化，一般稱該情形為擴(kuò)散控制的沉積過程；相反，當(dāng)ks?D／δ時，ns＝ng，反應(yīng)階段由較慢的表面反應(yīng)過程所控制，稱為表面反應(yīng)控制的沉積過程[18]。

反應(yīng)引發(fā)的沉積速率可表述為：

式中：N0為表面原子密度。沉積速率隨溫度的變化規(guī)律取決于ks、D、δ等變量。由于ks∝e－E／RT，E是反應(yīng)的激活能。前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)D∝Tm（m為常數(shù)），而δ隨T的變化不大，即ks隨溫度變化較大，而D／δ隨溫度變化較小。所以整體而言，在溫度相對較低時（1號和2號樣品），沉積速率ν是由基體合金表面的反應(yīng)速率（或ks）所控制，其變化趨勢受e－E／RT項的影響；在溫度相對較高時（3號和4號樣品），沉積速率受AlCl前驅(qū)體的擴(kuò)散系數(shù)D控制，且隨沉積溫度變化趨于緩慢。因此，表面化學(xué)反應(yīng)控制型CVD鋁化物涂層形成過程的沉積速率一般將隨著沉積溫度的升高而加快。

3 結(jié)論

（1）四種涂層以β－NiAl相為主，沉積溫度為950～985 ℃ 時，涂層中共存少量α－Cr、α－Co和Al9Co2三種物相。

（2）沉積溫度越高，涂層表面多邊形網(wǎng)格狀形貌越均勻，網(wǎng)格內(nèi)晶粒生長越密實，且晶界鼓起現(xiàn)象越不明顯。

（3）隨著沉積溫度升高，擴(kuò)散區(qū)內(nèi)鉻、鉬和鎢元素大量富集，可形成擴(kuò)散障礙層，減緩基體合金中鎳元素的外擴(kuò)散。

（4）沉積溫度高于1 020℃時，基體合金中鎳和鈷元素外擴(kuò)散速率增大，涂層增厚較快。

[1]林翠，杜楠，趙晴.高溫涂層研究的新進(jìn)展[J].材料保護(hù)，2001，34（6）：4－7.

[2]張鵬飛，李建平，陸峰，等.DZ40M 合金 Al－Si涂層高溫防護(hù)性能研究[J].航空材料學(xué)報，2010，30（5）：63－66.

[3]李鐵藩.高溫腐蝕與防護(hù)十年進(jìn)展.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會成立十周年（1997～1989）學(xué)術(shù)論文集[C]／／北京：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會，1990.

[4]劉培生，管恒榮，孫曉峰，等.DZ40M合金鋁化物涂層的高溫氧化點蝕現(xiàn)象[J].材料工程，2000，5：7－8.

[5]Yu Z，Dharmasena K P，Hass D D，et al.Vapor deposition of platinum alloyed nickel aluminide coatings[J].Surface and Coatings Technology，2006，201：2326－2334.

[6]Voudouris N，Christoglou C，Angelopoulos G N.Formation of aluminide coatings on nickel by a fluidised bed CVD process[J].Surface and Coatings Technology，2001，141：275－282.

[7]Leone S，Beyer F C，Pedersen H，et al.Chlorinated precursor study in low temperature chemical vapor deposition of 4H－SiC[J].Thin Solid Films，2011，519：3074－3080.

[8]Wang R C，Du P Y，Shen G，et al.Study on Al－induced crystallization of Al／α－Si：H bilayer thin film[J].Thin Solid Films，2002，422：225－229.

[9]Reed R.C.The superalloys fundamentals and applications[M].UK：Cambridge University Press，2006：293－294.

[10]Xu Z H，Mu R D，He L M，et al.Effect of diffusion barrier on the high－temperature oxidation behavior of thermal barrier coatings[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，466：471－478.

[11]劉剛，王文，牛焱.Pt－Al涂層進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13（2）：106－108.

[12]李鐵藩.金屬腐蝕和熱腐蝕[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：56－58.

[13]朱日彰，何業(yè)東，齊慧濱.高溫腐蝕劑耐高溫腐蝕材料[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1995：92－95.

[14]Yu Z，Wadley H N.Fabrication of（Ni，Pt）Al coatings by EB－DVD[J].Surface and Coatings Technology，2007，204：2411－2420.

[15]Das D K，Singh V，Joshi S V.Effect of prealuminiz

ing diffusion treatment on microstructural evolution of high－activity Pt－aluminide coatings[J].Metallurgical and Materials Transactions A，2000，31：2037－2047.

[16]Liu P S，Liang K M.A new way to evaluate the high－temperature oxidation life of aluminide coatings on Co－base superalloys in air[J].Surface and Coatings Technology，2000，126：64－68.

[17]Lee J W，Kuo Y C.Cyclic oxidation behavior of a cobalt aluminide coating on Co－base superalloy AMS 5608[J].Surface and Coatings Technology，2005，200：1225－1230.

[18]Yoon J K，Kim G H，Byun J Y，et al.Kinetics of chemical vapor deposition of Si on Ni substrates from a SiCl4－H2gas precursor mixture[J].Surface and Coatings Technology，2003，172：65－71.