硅烷和聚氨酯復(fù)合改性醇酸樹(shù)脂雙組份涂料的性能

陳 云，陳 新，耿剛強(qiáng)，程逸建，程正輝

（1.國(guó)網(wǎng)智能電網(wǎng)研究院，北京102401；2.長(zhǎng)安大學(xué)，西安710064；3.南京諾爾泰復(fù)合材料設(shè)備制造有限公司，南京211506）

醇酸樹(shù)脂由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可使漆膜豐滿(mǎn)、光亮，以其易于施工和與氧氣交聯(lián)的特性，使其自干通用而得到廣泛應(yīng)用。但它們的干燥和固化相當(dāng)慢[1]，此外，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性較差。因此，研究者嘗試通過(guò)改性醇酸樹(shù)脂制備涂料[2－5]，以彌補(bǔ)醇酸樹(shù)脂的缺點(diǎn)，縮短固化時(shí)間，提高其耐水性和耐候性。

有機(jī)硅改性醇酸樹(shù)脂制得的涂料在硬度，沖擊強(qiáng)度方面明顯優(yōu)于未改性的醇酸樹(shù)脂，光澤度和干燥性均有所改善，提高了涂料的耐老化性能[6－7]；但醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅氧烷共縮聚反應(yīng)得到的改性樹(shù)脂穩(wěn)定性差，容易出現(xiàn)微相分離現(xiàn)象，使得涂料的的附著力降低。

為了解決上述問(wèn)題及有機(jī)硅引入量與漆膜附著力、耐老化性能之間的矛盾。本工作采用復(fù)合改性的方法，將含有高活性基團(tuán)－NCO的異氰酸醋（TDI）作為中間體，使得醇酸樹(shù)脂和有機(jī)硅氧烷之間形成“鍵橋”連接，從而解決由于氫鍵引起的樹(shù)脂穩(wěn)定性差的難點(diǎn)；并且由于引入了氨基甲酸酯基團(tuán)，使得改性樹(shù)脂同時(shí)具備聚氨酯優(yōu)良特性，進(jìn)一步提高了聚氨酯樹(shù)脂的干性、硬度和耐磨等性能。復(fù)合改性產(chǎn)生“協(xié)同”效應(yīng)，從而使得有機(jī)硅的含量可以降低到可控范圍內(nèi)，提高漆膜的附著力。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

異氰酸酯（TDI，化學(xué)試劑廠(chǎng)），羥基硅油（嘉興凱華有機(jī)硅有限公司），醇酸樹(shù)脂（淄博眾興化工有限公司），催化劑，二甲苯（北京化工廠(chǎng)）。

1.2 制備

1.2.1 A組分的制備

TDI中高活性的－NCO與羥基硅油中的－OH基團(tuán)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成了－NCO封端的A組分，反應(yīng)式如圖1。A組分制備過(guò)程見(jiàn)圖2。

1.2.2 B組分的制備

圖1 A組分合成反應(yīng)式

圖2 A組分制備工藝流程

醇酸樹(shù)脂、溶劑、顏填料用高速分散劑分散均勻后，將混合物置于研磨機(jī)中研磨分散1h。

1.2.3 改性醇酸樹(shù)脂的固化

A組分與醇酸樹(shù)脂固化成膜時(shí)，其含有的－NCO基團(tuán)與醇酸脂中的－OH和－COOH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)聚硅氧烷和醇酸樹(shù)脂之間“鍵橋”連接，見(jiàn)圖3。

圖3 硅烷和聚氨酯復(fù)合改性醇酸樹(shù)脂的固化反應(yīng)

1.3 測(cè)試

干燥時(shí)間按GB／T 1728—1979規(guī)定進(jìn)行，附著力測(cè)試按GB／T 1720—1993規(guī)定進(jìn)行，柔韌性測(cè)試按GB／T 1731—1988規(guī)定進(jìn)行，耐鹽水性能測(cè)試按GB／T 9274—2009規(guī)定進(jìn)行，耐氙燈老化測(cè)試按GB／T 1865規(guī)定進(jìn)行。采用酸堿滴定法測(cè)定－NCO含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理工藝對(duì)涂料性能的影響

在催化劑作用下，異氰酸酯中的－NCO基團(tuán)與－OH發(fā)生反應(yīng)，生成－NCO封端的A組分。羥基硅油和溶劑中均含有一定量的水，水中的－OH基團(tuán)會(huì)與異氰酸酯中的－NCO基團(tuán)反應(yīng)，從而影響－NCO基團(tuán)與羥基硅烷上的－OH反應(yīng)。因此，在合成A組分時(shí)，需要對(duì)羥基硅油和溶劑進(jìn)行脫水處理。

由表1可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)除水合成的A組分呈棕黃色透明液體，靜止12h后，底部出現(xiàn)少量渾濁液。未經(jīng)處理合成的A組分呈淺黃色渾濁液體，靜止12h后，幾乎無(wú)變化。這主要是由于羥基硅油以及溶劑中含有少量水分，異氰酸酯中的－NCO基團(tuán)在催化劑的作用下與水中的－OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成氨基甲酸，氨基甲酸不穩(wěn)定，分解放出CO2并生成～RNH2，生成的～R－NH2繼續(xù)與異氰酸酯中的－CNO反應(yīng)生成含有取代脲基的有機(jī)物。

表1 預(yù)處理對(duì)A組分性能的影響

同時(shí)，由于脲基氮原子上的氫非?；顫姡膳c異氰酸酯反應(yīng)生成二脲、三脲、四脲…和多聚脲，低聚脲可溶，多聚脲為白色難溶物。因此，未經(jīng)除水過(guò)程合成的A組分，在反應(yīng)初期呈透明狀，到后期逐漸變成淺黃色難溶物，除過(guò)水的原料合成的A組分在整個(gè)合成過(guò)程，均呈現(xiàn)棕黃色透明狀液體。

由表2可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)除水過(guò)程制備的涂料干燥時(shí)間比未經(jīng)過(guò)除水的涂料長(zhǎng)。這是由于水與異氰酸酯反應(yīng)活性盡管比伯羥基低，卻與仲羥基相當(dāng)。當(dāng)有少量水分存在時(shí)，在催化劑的作用下，異氰酸酯與水加速反應(yīng)，提高了固化速度，縮短固化時(shí)間。因此，經(jīng)過(guò)除水過(guò)程制備的漆膜干燥時(shí)間延長(zhǎng)。

表2 預(yù)處理對(duì)漆膜性能的影響

2.2 A組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂料性能的影響

在合成A組分過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間是影響聚合度和分子量的重要因素。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，A組分的聚合度不斷增大，生成高度交聯(lián)的高聚物，產(chǎn)生凝膠的可能性就會(huì)增大；反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不充分，達(dá)不到預(yù)期效果。A組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂料性能的影響見(jiàn)表3。

在組分A合成階段，隨著反應(yīng)時(shí)間的不同，－NCO的含量也隨之變化。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5h時(shí)，－NCO 的 質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為9.905%，1h時(shí)為9.9 7 0%，2h時(shí)為9.4 1 5%，當(dāng)保溫時(shí)間3h時(shí)，－NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.085%。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，－NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸減少。這是因?yàn)椋涸诤铣葾組分時(shí)，TDI中含有的高活性的－NCO，與羥基硅油中的－OH發(fā)生接枝反應(yīng)，時(shí)間越長(zhǎng)，－NCO基團(tuán)與－OH基團(tuán)的反應(yīng)越充分，A組分中的－NCO基團(tuán)的含量也就越少。

表3 A組分不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)涂料性能的影響

在合成階段，當(dāng)A組分的反應(yīng)時(shí)間為0.5，1h時(shí)，制備的漆膜表面在耐鹽水性能測(cè)試中出現(xiàn)針孔現(xiàn)象；當(dāng)A組分在合成階段的反應(yīng)時(shí)間為2，3h時(shí)，漆膜在耐鹽水方面則無(wú)明顯變化。這主要是由于反應(yīng)時(shí)間越短，組分A中未反應(yīng)的－NCO基團(tuán)就越多，過(guò)量的－NCO基團(tuán)將吸收空氣中的水分而生成脲鍵，放出CO2，因此漆膜表面出現(xiàn)針孔現(xiàn)象。在本試驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間越短－NCO的含量越高，那么在漆膜干燥階段－NCO基團(tuán)和空氣中水分中的－OH基團(tuán)越容易發(fā)生反應(yīng)生成CO2，因此容易產(chǎn)生針孔現(xiàn)象。

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)光澤度的影響。由圖4可見(jiàn)，隨著A組分合成階段反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，漆膜的光澤度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這主要是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，A組分中含有的－NCO基團(tuán)就越少，在漆膜干燥過(guò)程中，－NCO與含有－OH基團(tuán)的反應(yīng)就越慢，漆膜的完全實(shí)干的時(shí)間久越長(zhǎng)，進(jìn)而影響漆膜的光澤度。

圖4 A組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)光澤度的影響

2.3 A／B不同配比對(duì)涂料性能影響

A／B不同配比決定著涂料體系中有機(jī)硅的含量，有機(jī)硅的含量是影響漆膜綜合性能的關(guān)鍵因素。因此，選擇不同比例的A／B組分，得到一系列不同固化劑含量的防腐蝕涂料。具體的性能見(jiàn)表4。

表4 A／B不同配比下涂層性能

醇酸樹(shù)脂涂料易于涂裝，形成的漆膜豐滿(mǎn)、光亮；但是由于醇酸樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有較多的酯基使得其漆膜性能存在著明顯的不足。表4中，隨著即A組分的增多，醇酸樹(shù)脂含量的減少，漆膜的干燥時(shí)間縮短，光澤度降低。

A／B的比例對(duì)涂膜性能有很大影響，當(dāng)A／B＜1時(shí)，即A／B為1∶2，醇酸樹(shù)脂過(guò)量較大，涂膜發(fā)軟，耐鹽水性差，但漆膜具有良好的附著力；當(dāng)A／B＞1時(shí)，即A／B為2∶1時(shí)，A組分所占比例大，過(guò)量的－NCO基團(tuán)將吸收空氣中的水分而生成脲鍵，放出CO2，進(jìn)而又生成縮二脲鍵，氨基甲酸酯鍵等等，涂膜交聯(lián)密度過(guò)大，涂膜脆性大，附著力差，同時(shí)涂膜表面極易出現(xiàn)針孔，漆膜耐鹽水性能差。當(dāng)A／B在1∶1時(shí)，其綜合性能較好。

2.4 紅外（IR）分析

圖5為T(mén)DI的紅外光譜，圖中1 579和1 613cm－1處為異氰酸酯中苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰；2 263cm－1處有個(gè)較寬的吸收峰，為－NCO基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 925cm－1處為苯環(huán)上－CH3不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收。

圖5 TDI紅外圖譜

圖6 為羥基硅油紅外光譜，其中801cm－1處為Si－O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 086cm－1處為較寬的吸收峰，為Si－O－Si的特征峰值；1 261cm－1附近單吸收尖峰說(shuō)明羥基硅油中有Si（CH3）2基團(tuán)存在；2 963cm－1為－CH3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰；

圖6 羥基硅油紅外譜圖

3 306cm－1處為Si－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖7為－NCO封端A組分的紅外光譜，1 088，1 033cm－1處為活性線(xiàn)性聚硅氧烷中間體中的Si－O－Si的特征峰值和806cm－1處為Si－O伸縮振動(dòng)吸收峰；1 594cm－1處為二異氰酸酯中苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，2 271cm－1處是－NCO基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925～2 962cm－1處為苯環(huán)上－CH3不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)吸收峰。1 694cm－1處為氨基甲酸酯的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；3 333cm－1處為Si－OH的伸縮振動(dòng)吸收峰。－NCO封端A組分的紅外譜圖表明異氰酸酯中的－NCO和羥基硅油中間體中的－OH發(fā)生鍵合反應(yīng)生成了氨基甲酸酯建。因此，紅外光譜圖中－NCO基團(tuán)和Si－OH基團(tuán)的吸收峰減少，同時(shí)出現(xiàn)了氨基甲酸酯C＝O基團(tuán)的特征吸收峰。

圖7 －NCO封端A組分紅外譜圖

通過(guò)紅外譜圖可以看出，在合成過(guò)程中，異氰酸酯中的－NCO基團(tuán)和羥基硅油中的Si－OH基團(tuán)吸收峰減少，同時(shí)，出現(xiàn)了氨基甲酸酯C＝O的特征吸收峰，說(shuō)明異氰酸酯與羥基硅油發(fā)生了反應(yīng)。

圖8 硅烷－聚氨酯復(fù)合改性醇酸樹(shù)脂的紅外譜圖

圖8 為有機(jī)硅－聚氨酯復(fù)合改性醇酸樹(shù)脂的紅外圖譜，與A組分圖譜相比較可以看出，2 270cm－1處的－NCO基團(tuán)的特征吸收峰趨于消失，1 736cm－1處出現(xiàn)尖銳的氨基甲酸酯C＝O特征吸收峰，2 926，2 856，1 261cm－1處附近出現(xiàn)了尖銳單吸收峰，為活性線(xiàn)性聚硅氧烷中的Si（CH3）3基團(tuán)對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)吸收峰；1 072cm－1和1 123cm－1處為Si－O－Si的特征峰值，說(shuō)明－NCO基團(tuán)與醇酸樹(shù)脂中的－OH基團(tuán)反應(yīng)，生成氨基甲酸酯，聚硅氧烷被引入到醇酸樹(shù)脂中，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅烷和聚氨酯對(duì)醇酸樹(shù)脂的復(fù)合改性。

3 結(jié)論

（1）除水工藝會(huì)影響A組分的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)除水過(guò)程制備的涂料干燥時(shí)間比未經(jīng)過(guò)除水的干燥時(shí)間長(zhǎng)。

（2）A組分的反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響漆膜的耐鹽水性和光澤度，反應(yīng)時(shí)間短，耐鹽水性差，光澤度高，A組分反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)則反之。

（3）A／B的用量比例對(duì)漆膜性能有很大。當(dāng)A／B＜1時(shí)，附著力良好，但耐鹽水性能差；當(dāng)A／B＞1時(shí)，漆膜附著力、耐鹽水性均較差；當(dāng)A／B在1∶1時(shí)，漆膜表現(xiàn)出良好的附著力和耐鹽水性。

（4）紅外譜圖表明，通過(guò)合成－NCO封端的A組分，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硅烷和聚氨酯對(duì)醇酸樹(shù)脂的復(fù)合改性。

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