元素硫?qū)沽蛱坠茕揚(yáng)110SS腐蝕行為的影響

關(guān)建慶，王樹濤，黃雪松，張慶生，鄭樹啟，陳長風(fēng)

（1.中原油田采油工程技術(shù)研究院，濮陽457001；2.中國石油大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程系，北京102249）

開發(fā)含硫天然氣能有效緩解我國天然氣供需緊張問題，但其所含H2S會(huì)導(dǎo)致金屬材料產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕和硫化物應(yīng)力開裂。所以，開發(fā)含硫天然氣，必須使用抗硫材料，并研究其在服役環(huán)境中的腐蝕規(guī)律。P110級(jí)高強(qiáng)度鋼作為油管、套管的材質(zhì)在油氣田中得到廣泛應(yīng)用，其在含H2S環(huán)境中的腐蝕行為已有較多研究。張星等[1]研究了P110鋼在H2S（分壓0.0～0.32MPa）環(huán)境中的硫化物應(yīng)力開裂規(guī)律發(fā)現(xiàn)，即使在不敏感條件下，仍會(huì)發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。張清等[2]研究了P110鋼在H2S（分壓1.379～124.1kPa）環(huán)境中的腐蝕速率發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高（80～110℃）腐蝕速率先降后升；在100℃時(shí)，隨著H2S分壓升高腐蝕速率先升后降。

在含硫天然氣的開采過程中，隨著天然氣從井底至井口壓力和溫度不斷下降，導(dǎo)致硫在含硫天然氣中的溶解度下降，從而使含硫天然氣中的硫元素析出，硫與H2Sx，H2S和HS－等共同作用促進(jìn)氣井管柱的腐蝕[3]。曹華珍等[4]研究了碳鋼在含硫介質(zhì)中的極化行為發(fā)現(xiàn)，較低硫含量就會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕作用。陳杰先[5]研究了高硫管線的腐蝕及防護(hù)問題，認(rèn)為在含硫環(huán)境中必須采用抗硫材料，并對(duì)工況介質(zhì)和管線進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。魏輝榮等[6]研究了H2S／CO2環(huán)境中硫?qū)360鋼腐蝕行為的影響，結(jié)果表明，硫元素的存在加速了L360鋼的全面腐蝕，并導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕。

普光氣田套管材質(zhì)為抗硫套管鋼P(yáng)110SS鋼，關(guān)于該鋼在含H2S／CO2環(huán)境中，硫元素對(duì)其腐蝕行為影響的系統(tǒng)研究性依然欠缺。本工作采用高溫高壓反應(yīng)釜模擬含H2S／CO2的工況條件，系統(tǒng)研究了硫元素對(duì)P110SS鋼在該環(huán)境下腐蝕行為（包括腐蝕和硫化物應(yīng)力開裂）的影響。

1 試驗(yàn)

抗硫套管鋼P(yáng)110SS的化學(xué)成分見表1。其有害元素磷、硫等的含量較低，P110SS鋼組織為分布均勻的細(xì)小的粒狀滲碳體和鐵素體組成的回火索氏體組織。

表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分 %

試驗(yàn)采用CORTEST高溫高壓釜腐蝕測試系統(tǒng)。試驗(yàn)溶液為按表2配制的模擬普光氣田地層水，pH 為7.97，水型為 CaCl2型，總礦化度為6.79×107mg·L－1。將該溶液放入高溫高壓反應(yīng)釜，然后將試樣放入釜中并密封。氮?dú)獬鹾?，通入H2S和CO2分別至試驗(yàn)所需的分壓力，再用氮?dú)鈱⒖倝荷了杩倝?，模擬普光氣田的工況環(huán)境。

表2 試驗(yàn)溶液化學(xué)成分 mg·L－1

試驗(yàn)條件見表3。元素硫采用升華硫粉，以每升溶液1g硫粉的量加入溶液中，攪拌均勻后再進(jìn)行試驗(yàn)。

表3 H2S／CO2和元素硫共存的試驗(yàn)條件

參照標(biāo)準(zhǔn)JB／T 7901－1999[7]進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試樣尺寸為50mm×10mm×3mm，試驗(yàn)周期為168h。參照標(biāo)準(zhǔn)EFC－16－2002[8]進(jìn)行硫化物應(yīng)力開裂試驗(yàn)。試樣尺寸為115mm×15mm×5mm，四點(diǎn)彎曲加載應(yīng)力法，加載應(yīng)力為P110SS鋼的90%屈服強(qiáng)度，試驗(yàn)周期為720h。

用砂紙將試樣逐級(jí)打磨至800＃，丙酮去脂、去離子水清洗、酒精除水、烘干后24h內(nèi)使用。試驗(yàn)后的電化學(xué)腐蝕試樣，采用500mL鹽酸＋500mL蒸餾水＋20g六次甲基四胺的除銹液去除表面銹層，并用空白試樣進(jìn)行校正，用精度0.1mg的電子天平稱量，與試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量對(duì)比計(jì)算腐蝕速率。

硫化物應(yīng)力開裂試樣驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)：用低倍顯微鏡放大10倍檢查除去腐蝕產(chǎn)物試件的受拉伸面有無硫化物應(yīng)力開裂的裂紋。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素硫?qū)110SS腐蝕速率的影響

在表3的試驗(yàn)條件下，對(duì)比研究了硫?qū)110SS鋼腐蝕速率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，硫的存在使P110SS鋼的腐蝕速率增加了數(shù)十倍。根據(jù) NACE RP 0775－2005[9]的分級(jí)：在4種試驗(yàn)條件下，P110SS鋼均屬于嚴(yán)重腐蝕級(jí)別。

表4 P110SS的腐蝕速率

P110SS鋼的腐蝕宏觀形貌見圖1。在50℃無硫條件下，P110SS鋼表面覆蓋一層較為均勻的腐蝕產(chǎn)物；在50℃的含硫條件下，P110SS鋼發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，并且腐蝕產(chǎn)物脫落嚴(yán)重。在130℃的無硫條件下，P110SS鋼試樣去除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面很粗糙，但是能夠看到金屬基體本身的顏色；在130℃的含硫條件下，P110SS鋼試樣已經(jīng)被腐蝕得非常嚴(yán)重，圓孔部分被完全腐蝕掉，表面凹凸不平，去除腐蝕產(chǎn)物后表面已經(jīng)完全失去了金屬光澤。

圖2為P110SS鋼在50℃條件下腐蝕產(chǎn)物微觀形貌。與無硫條件相比，含硫條件下腐蝕產(chǎn)物更為疏松。含硫條件下的P110SS鋼截面形貌見圖3。腐蝕產(chǎn)物與P110SS鋼基體結(jié)合很差，腐蝕產(chǎn)物層存在明顯裂紋，對(duì)基體的保護(hù)作用差。

在50℃的含硫元素條件下，P110SS鋼腐蝕產(chǎn)物X射線衍結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物為FeS2，主要為馬基諾礦型晶體和磁黃鐵礦晶體，對(duì)應(yīng)于高腐蝕速率。

在130℃條件下，P110SS鋼腐蝕產(chǎn)物微觀形貌見圖4。在兩種試驗(yàn)條件下，P110SS鋼的腐蝕產(chǎn)物均較為疏松且成分基本一致，鐵和硫的含量比值大約為1∶1。不含硫元素條件下，腐蝕產(chǎn)物不均勻，孔隙度很高。含硫元素條件下，腐蝕產(chǎn)物呈疏松的蜂窩狀。腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射結(jié)果顯示，鐵的硫化物主要為馬基諾礦型晶體，對(duì)應(yīng)于高腐蝕速率。

圖4 在130℃條件下P110SS鋼腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌以及EDS能譜

2.2 硫?qū)110SS硫化物應(yīng)力腐蝕開裂的影響

圖5 為P110SS鋼的硫化物應(yīng)力開裂試樣宏觀形貌。在4種試驗(yàn)條件下，P110SS鋼試樣均未發(fā)生開裂。但在含硫條件下，P110SS鋼試樣發(fā)生嚴(yán)重腐蝕而損失掉很多部分。

圖6為P110SS鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂試樣的腐蝕形貌。在50℃和130℃的條件下，腐蝕產(chǎn)物堆積，有宏觀裂紋、結(jié)構(gòu)疏松、呈蜂窩狀。

2.3 討論

50℃時(shí)，低于硫元素熔點(diǎn)溫度（112.8℃），硫在水中發(fā)生歧化反應(yīng)，如式（1）：

在水溶液中硫引起碳鋼腐蝕的反應(yīng)為：陽極過程：

陰極過程：

總反應(yīng)：

硫起“氫離子載體‘作用，表現(xiàn)為酸腐蝕，使硫／金屬界面處pH下降到1.8左右，造成金屬腐蝕速率很高；同時(shí)，硫與金屬的直接接觸，起到有效陰極的作用而加速腐蝕[10]。

所以，在50℃條件下，溶液中的硫?qū)е翽110SS鋼的腐蝕速率增加數(shù)十倍、試樣腐蝕嚴(yán)重。

在130℃條件下，高于硫熔點(diǎn)溫度（112.8℃），硫熔化后是一種強(qiáng)氧化劑，吸附于試樣表面的熔化硫極易發(fā)生如式（7）的歧化反應(yīng)：

由于硫的氧化態(tài)產(chǎn)物均對(duì)鐵有很強(qiáng)的腐蝕性，導(dǎo)致在130℃條件下，P110SS鋼在含硫的條件下腐蝕速率增加數(shù)十倍、試樣腐蝕非常嚴(yán)重。

由于硫造成的腐蝕速率要遠(yuǎn)大于氫原子滲入金屬內(nèi)部聚集形成裂紋而導(dǎo)致金屬材質(zhì)脆斷的速率，因此在含硫元素條件下，P110SS鋼還來不及形成裂紋源就被快速腐蝕掉了。

H2S／CO2分壓和溫度的升高能夠增加鐵的腐蝕速率，導(dǎo)致130℃條件下P110SS鋼腐蝕速率高于其在50℃條件下的腐蝕速率。

3 結(jié)論

（1）在本試驗(yàn)條件下，溶液中的硫使P110SS鋼試樣的腐蝕速率和試樣腐蝕嚴(yán)重程度都明顯增加。

（2）在本試驗(yàn)條件下，P110SS鋼試樣未發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂，但P110SS鋼試樣在溶液含硫元素后發(fā)生嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕。

[1]張星，李兆敏，馬新忠，等.深井油管H2S應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)研究[J].石油勘探與開發(fā)，2004，31（6）：95－97.

[2]張清，李全安，文九巴，等.CO2／H2S對(duì)油氣管材的腐蝕規(guī)律及研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù)，2003，24（7）：227－281.

[3]李瑛，林海潮，呂明，等.元素硫?qū)μ馗吆琀2S氣井用油管鋼的腐蝕[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1996，8（3）：252－255.

[4]曹華珍，張九淵，鄭國渠，等.碳鋼在含硫介質(zhì)中的極化行為[J].腐蝕與防護(hù)，2002，23（10）：427－429.

[5]陳杰先.高硫管線的腐蝕及防護(hù)[J].腐蝕與防護(hù)，2002，23（10）：445－447.

[6]魏輝榮，熊金平，趙景茂，等.H2S／CO2環(huán)境中元素硫?qū)360鋼腐蝕行為的影響[J].油田化學(xué)，2011，28（3）：342－345.

[7]JB／T 7901－1999 金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法[S].

[8]EFC 16－2002 Cuidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels for H2S－containing environments in oil and gas production[S].

[9]NACE RP 0775－2005 Preparation，installation，analysis and interpretation of corrosion coupons in oilfield operations[S].

[10]王鳳平，李曉剛，許適群.含硫原油加工過程中的硫腐蝕[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18（6）：35－39.

[11]蔡曉文，戈磊，陳長風(fēng)，等.油套管用P110鋼在元素硫環(huán)境中腐蝕規(guī)律的研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30（2）：161－165.