顏料對(duì)彩色夜光纖維光譜性能的影響

閆彥紅，葛明橋

(生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122)

夜光纖維是含有夜間發(fā)光材料的新型纖維。稀土發(fā)光材料是具有夜間發(fā)光功能的材料，具有優(yōu)異的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能［1-3］。將稀土發(fā)光材料添加到纖維中，使纖維不但具有普通纖維的性能，而且在黑暗狀態(tài)下不需要激發(fā)光源便可以放射光，滿足人們生活中的多重需要。夜光纖維不但余輝時(shí)間長(zhǎng)，且不含放射性元素，對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生傷害［4］，是功能性紡織品的高端產(chǎn)品。對(duì)夜光纖維用發(fā)光材料、夜光纖維的發(fā)光原理和基礎(chǔ)應(yīng)用領(lǐng)域的研究［5-7］較多，但由于染色會(huì)大大降低夜光纖維的發(fā)光亮度，所以，一直以來夜光纖維的顏色以及黑暗狀態(tài)下的光色都比較單一，為其產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用帶來很多不便。

目前研制的彩色夜光纖維是將無機(jī)顏料和發(fā)光材料加入紡絲基材紡絲而成［8］，該制備方法避免了染整工序?qū)σ构饫w維發(fā)光亮度的影響。顏料的添加不單賦予夜光纖維在有光狀態(tài)下絢麗色彩的顏色，同時(shí)，對(duì)夜光纖維的發(fā)光光譜產(chǎn)生一定的影響，使夜光纖維在黑暗狀態(tài)下發(fā)射出不同顏色的光。彩色夜光纖維的顏色性能和光譜性能之間存在一定的聯(lián)系，目前未見有相關(guān)理論性的分析。本文以聚酰胺6為紡絲基材，將4種顏色的顏料和發(fā)光材料添加到紡絲基材中，使顏料、發(fā)光材料、和紡絲基材均勻混合，經(jīng)熔融紡絲成彩色夜光纖維。通過對(duì)彩色夜光纖維微觀形貌和光譜性能的測(cè)試，研究了顏料添加對(duì)彩色夜光纖維發(fā)光性能的影響，通過彩色夜光纖維的顏色性能和光譜性能的相互聯(lián)系進(jìn)行了分析，以期為彩色夜光纖維的加工和開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 彩色夜光纖維的制備

將紅色、黃色、藍(lán)色和綠色無機(jī)透明顏料分別與自制的稀土發(fā)光材SrAl2O4：Eu2+，Dy3+按質(zhì)量比3∶1混合均勻，在1 000℃條件下灼燒1 h，經(jīng)粉碎篩選為紅色、黃色、藍(lán)色和綠色彩色光蓄光型發(fā)光基料。將彩色光蓄光型發(fā)光基料按1∶10均勻穩(wěn)定地分散于聚酰胺 6紡絲原料(熔點(diǎn)220℃，玻璃化溫度70℃，半透明)中，混合攪拌、熔融為紡絲注帶，經(jīng)切粒制成彩色夜光紡絲母粒。然后，將彩色夜光紡絲母粒與聚酰胺6紡絲原料混合，彩色夜光紡絲母粒的含量為5%(按質(zhì)量計(jì))，在300℃溫度下經(jīng)20 h烘干后，在螺桿中以280℃的熔融溫度、3 000 m/min的卷繞速度進(jìn)行紡絲卷繞，制成彩色夜光纖維，包括白色夜光纖維(不添加無機(jī)顏料)、紅色夜光纖維、黃色夜光纖維、藍(lán)色夜光纖維和綠色夜光纖維，分別記作 LF-W、LF-R、LF-Y、LF-B和 LF-G。

1.2 性能測(cè)定

采用荷蘭Fei公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察彩色夜光纖維的橫截面和表面形貌，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行鍍金處理。

采用日本HITACHI公司的F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)試彩色夜光纖維的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，檢測(cè)波長(zhǎng)間隔為5 nm，電壓為380 V。

采用浙大三色的PR-305型長(zhǎng)余輝熒光粉測(cè)試儀測(cè)試彩色夜光纖維的余輝衰減亮度，照度設(shè)置為1 000 lx，光照時(shí)間為15 min，光照結(jié)束10 s開始測(cè)量，測(cè)試時(shí)間間隔為1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 彩色夜光纖維的微觀形貌

圖1 示出不同放大倍數(shù)下彩色夜光纖維的外觀形貌和截面形態(tài)。從圖 1(a)、(b)中可以看到，彩色夜光纖維的細(xì)度均勻，成絲性能良好，說明顏料和發(fā)光材料的加入并沒有影響纖維的紡絲性能。結(jié)合圖1(c)可以看到夜光纖維的表面并不光滑，這是因?yàn)樯倭款A(yù)逃離的發(fā)光粉體顆粒分散在纖維表面，造成纖維表面凸凹不平，但顏料的添加并沒有加劇發(fā)光粉在纖維內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖1(d)為彩色夜光纖維的截面形態(tài)，可以看到，彩色夜光纖維的橫截面有波浪式橫條線分布，有幾個(gè)直徑微小的空洞和一片鱗狀物鑲嵌在截面切面。經(jīng)樣品制備過程和測(cè)試過程分析，波浪式橫條線應(yīng)為樣品測(cè)試前剪切時(shí)留下的痕跡，不影響纖維的測(cè)試性能。微小的空洞可能為纖維測(cè)試剪切時(shí)，纖維內(nèi)部的夜光粉顆粒被剪切滑落纖維截面留下的痕跡，鑲嵌在纖維截面的鱗狀物即為沒有滑落的夜光粉顆粒。從空洞的大小和數(shù)量以及鱗狀物的大小和數(shù)量來看，夜光纖維的截面并無明顯發(fā)光粉顆粒存在?？斩春枉[狀物的幾何尺寸很小，表明發(fā)光粉體的粒徑較小，有利于發(fā)光粉體在纖維中的分散。由以上分析可知，彩色夜光纖維在紡絲過程中，顏料和發(fā)光粉體與紡絲基材均勻混合，顏料并不影響發(fā)光粉體的分散性能，發(fā)光粉體在彩色夜光纖維表面無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 彩色夜光纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of colored luminous fibers

2.2 顏料對(duì)彩色夜光纖維激發(fā)光譜的影響

圖2 為彩色夜光纖維的激發(fā)光譜圖，檢測(cè)波長(zhǎng)為520 nm?？梢钥闯?，白色、紅色和藍(lán)色夜光纖維的激發(fā)峰位于360 nm附近，與發(fā)光粉相似，主要是稀土離子Eu2+的5d電子能級(jí)發(fā)生能級(jí)分裂，形成多個(gè)亞穩(wěn)能態(tài)存在著多種能級(jí)造成的［9］。說明紅色和藍(lán)色顏料的添加并沒有改變發(fā)光粉和纖維基體的晶體結(jié)構(gòu)，不影響纖維激發(fā)光譜峰值的位置。黃色和綠色夜光纖維的激發(fā)光譜明顯不同于其他顏色，其光譜圖有3個(gè)明顯峰值，2個(gè)強(qiáng)峰分別位于450 nm和470 nm附近，而360 nm處的峰值并不明顯，使黃色夜光纖維的激發(fā)光譜明顯區(qū)別于其他顏色夜光纖維的激發(fā)光譜。這可能是因?yàn)辄S色顏料和綠色顏料的添加對(duì)發(fā)光材料的發(fā)光中心稀土離子Eu2+的5d電子能級(jí)產(chǎn)生了一定影響，使其形成的主要亞穩(wěn)能態(tài)發(fā)生變化，激發(fā)波段的主波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，從而使黃色和綠色夜光纖維的激發(fā)波長(zhǎng)移向可見光波長(zhǎng)區(qū)域。

圖2 檢測(cè)波長(zhǎng)為520 nm時(shí)彩色夜光纖維的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectra of colored luminous fibers with excitation wavelength of 520 nm

2.3 顏料對(duì)彩色夜光纖維發(fā)射光譜的影響

圖3 為彩色夜光纖維的發(fā)射光譜圖，檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm。可以看到，白色、黃色、藍(lán)色和綠色夜光纖維發(fā)射光譜是以520 nm為發(fā)射峰向兩側(cè)展開的寬帶譜，發(fā)射波長(zhǎng)基本為人眼所敏感的黃綠色可見光波長(zhǎng)范圍。藍(lán)色夜光纖維發(fā)射光譜發(fā)生微弱的藍(lán)移現(xiàn)象，但其發(fā)射譜線整體上仍與白色夜光纖維發(fā)射光譜譜線相一致。以上分析說明黃色、藍(lán)色和綠色顏料并沒有改變發(fā)光粉的電子能級(jí)躍遷，從而沒有影響夜光纖維的發(fā)射光譜譜線，黃色、藍(lán)色和綠色夜光纖維發(fā)射光譜的發(fā)射峰仍保持在520 nm左右，但顏料的添加對(duì)夜光纖維的發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。在峰值位置，綠色纖維的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)最大，然后依次為黃色、藍(lán)色和白色。紅色夜光纖維的發(fā)射光譜嚴(yán)重偏向紅光波段，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，其發(fā)射峰值位于575 nm，相對(duì)亮度高于白色夜光纖維。產(chǎn)生紅移的原因可能是紅色顏料對(duì)發(fā)光材料的發(fā)射光譜產(chǎn)生較大牽引作用，迫使紅色錦綸6夜光纖維的主發(fā)射峰向紅光波段靠近。紅色夜光纖維在520 nm也存在微弱的發(fā)射峰，但其相對(duì)亮度低于白色夜光纖維。

圖3 檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm時(shí)彩色夜光纖維的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of colored luminous fibers with excitation wavelength of 360 nm

圖4 為彩色夜光纖維檢測(cè)波長(zhǎng)為450 nm時(shí)的發(fā)射光譜。由圖可知，黃色和綠色夜光纖維產(chǎn)生明顯的發(fā)射譜線，其發(fā)射峰位于500～530 nm波段。紅色夜光纖維也產(chǎn)生了相應(yīng)的發(fā)射光譜，其峰值保持在575 nm附近，峰值處的相對(duì)亮度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于黃色和藍(lán)色夜光纖維。而白色和藍(lán)色夜光纖維幾乎沒有發(fā)射光譜出現(xiàn)。

圖4 檢測(cè)波長(zhǎng)為450 nm時(shí)彩色夜光纖維的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of colored luminous fibers with excitation wavelength of 450 nm

以上現(xiàn)象說明450 nm的光能夠容易激發(fā)黃色和綠色夜光纖維，能夠微弱激發(fā)紅色夜光纖維，而對(duì)白色和藍(lán)色夜光纖維不產(chǎn)生激發(fā)作用。這一結(jié)論與彩色夜光纖維的激發(fā)光譜性質(zhì)相吻合。激發(fā)光譜向可見光區(qū)域移動(dòng)很大程度上改變了夜光纖維只能紫外光激發(fā)的條件，為夜光纖維在不同環(huán)境應(yīng)用時(shí)尋找適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光源提供了便利，拓寬了夜光纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，可以使夜光纖維廣泛應(yīng)用于裝飾品領(lǐng)域和防偽產(chǎn)品［10］。

2.4 顏料對(duì)彩色夜光纖維余輝性能的影響

圖5 示出彩色夜光纖維亮度隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，彩色夜光纖維的余輝亮度隨時(shí)間呈指數(shù)函數(shù)遞減的規(guī)律，與唐明道等［11］對(duì) SrAl2O4：Eu2+，Dy3+的長(zhǎng)余輝發(fā)光特性研究相似。彩色夜光纖維初始亮度和衰減速度是不同的，在前150 s，各色纖維的亮度損失最為嚴(yán)重，之后，各色纖維的余輝亮度趨于平穩(wěn)。

圖5 彩色夜光纖維的余輝曲線Fig.5 Decay curves of colored luminous fibers

圖6 為彩色夜光纖維的初始亮度，圖7為樣品在P點(diǎn)的亮度。可看出，彩色夜光纖維在初始階段和亮度平穩(wěn)階段，其亮度值表現(xiàn)出相同的規(guī)律性：LF-W ＞LF-Y ＞LF-G ＞LF-B ＞LF-R。其中，LF-W和LF-Y亮度較高，而LF-G、LF-B和LF-R亮度差別微弱，由圖5知，3個(gè)樣品的余輝曲線幾乎合并為一體。設(shè)定150 s時(shí)間點(diǎn)為纖維亮度衰減的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該時(shí)刻點(diǎn)稱為P點(diǎn)。

圖8 示出彩色夜光纖維前140 s亮度平均衰減速率?？梢钥闯?，彩色夜光纖維的亮度在達(dá)到平穩(wěn)值P點(diǎn)前，其平均衰減速率也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律性，說明在相同的時(shí)間點(diǎn)，白色和黃色夜光纖維雖然亮度損失最大，但在亮度達(dá)到平穩(wěn)態(tài)時(shí)，其亮度值仍然最高，與之相反，綠色、藍(lán)色和紅色夜光纖維亮度損失最小，其P點(diǎn)亮度值也較低。因此，黃色顏料對(duì)夜光纖維的亮度損失影響不大，而綠色、藍(lán)色和紅色顏料降低了夜光纖維亮度衰減速度的同時(shí)也削弱了夜光纖維的亮度值，對(duì)夜光纖維的亮度產(chǎn)生較大影響。

圖6 彩色夜光纖維的初始亮度Fig.6 Initial brightness of colored luminous fibers

圖7 彩色夜光纖維的P點(diǎn)亮度Fig.7 Point P brightness of colored luminous fibers

圖8 彩色夜光纖維前150 s亮度平均衰減速率Fig.8 Average deterioration rate of colored luminous fibers brightness with 150 s beginning

3 結(jié)論

1)顏料的添加沒有加劇發(fā)光粉在纖維內(nèi)部的團(tuán)聚現(xiàn)象以及在纖維表面的分散性能，彩色夜光纖維的成絲性能良好，少量逃逸的發(fā)光粉粒分散在纖維表面，使纖維表面凸凹不平。

2)紅色和藍(lán)色顏料的添加對(duì)彩色夜光纖維的激發(fā)光譜沒有產(chǎn)生明顯影響，紅色和藍(lán)色夜光纖維的激發(fā)峰仍位于360 nm附近，與白色夜光纖維的激發(fā)光譜相似。黃色和綠色顏料對(duì)夜光纖維激發(fā)光譜影響較大，黃色和綠色夜光纖維的激發(fā)波長(zhǎng)移向可見光波區(qū)域，峰值移向470 nm附近。

3)黃色、藍(lán)色和綠色顏料對(duì)彩色夜光纖維的發(fā)射光譜沒有明顯影響，但紅色顏料的添加使得紅色夜光纖維的發(fā)射光譜出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，發(fā)射峰位于575 nm。

4)彩色夜光纖維的發(fā)光亮度在前150 s損耗最為嚴(yán)重，之后各色纖維亮度趨于平穩(wěn)，白色和黃色夜光纖維在達(dá)到亮度平穩(wěn)狀態(tài)時(shí)的平均衰減速率最大。黃色顏料對(duì)夜光纖維的余輝衰減無明顯影響，但紅色、藍(lán)色和綠色顏料的添加增大了夜光纖維亮度的損耗。彩色夜光纖維的初始亮度和平穩(wěn)態(tài)亮度表現(xiàn)出相同的規(guī)律性，即白色和黃色夜光纖維亮度較高，紅色、藍(lán)色和綠色夜光纖維亮度值較低，且趨于相等。

［1］KATSUMATA T，NABAE T，SASAJIMA K，et al.Growth and characteristics of long persistent SrAl2O4-and CaAl2O4-based phosphor crystals by a floating zone technique［J］.JournalofCrystalGrowth， 1998，183(3)：361-365.

［2］CHEN Ren，WANG Yinhai，HU Yihua，et al.Modification on luminescent properties of SrAl2O4：Eu2+，Dy3+phosphorby Yb3+ions doping［J］.Journal of Luminescence，2008，128(7)：1180-1184.

［3］XIAO Liyuan，XIAO Qin，LIU Yingliang.Preparation and characterization of flower-like SrAl2O4：Eu2+，Dy3+phosphors by sol-gel process［J］.Journal of Rare Earths，2011，29(1)：39-43.

［4］葛明橋，虞國煒.彩色與彩色光稀土夜光纖維的開發(fā)及應(yīng)用［J］.針織工業(yè)，2004(4)：65-67.GE Mingqiao， YU Guowei.Development and application ofluminescentfibers with colored and colored-light rare earth elements［J］.Knitting Industries，2004(4)：65-67.

［5］金昭，張玲，葛明橋.用于夜光纖維的發(fā)光材料特性［J］.紡織學(xué)報(bào)，2011，32(4)：7-11.JIN Zhao，ZHANG Ling，GE Mingqiao.Properties of luminescent material for luminous fiber［J］.Journal of Textile Research，2011，32(4)：7-11.

［6］趙菊梅，郭雪峰，徐燕娜，等.稀土鋁酸鍶夜光纖維的發(fā)光性質(zhì)［J］.紡織學(xué)報(bào)，2008，29(11)：1-5.ZHAO Jumei， GUO Xuefeng， XU Yanna，etal.Luminescence properties of rare-earth strontium aluminate luminescent fiber［J］.Journal of Textile Research，2008，29(11)：1-5.

［7］張技術(shù)，葛明橋.光譜指紋防偽纖維的制備方法及其防偽原理［J］.紡織學(xué)報(bào)，2011，32(6)：7-11.ZHANG Jishu，GE Mingqiao.Manufacturing technique and security principle of an anti-counterfeiting fiber with spectrum-fingerprint characteristics ［J］.Journalof Textile Research，2011，32(6)：7-11.

［8］葛明橋，湯國良，虞國煒.彩色與彩色光稀土夜光纖維及其制造方法：中國，200810019749.5［P］.2008-08-27.GE Mingqiao，TANG Guoliang，YU Guowei.Rare earth luminous fiber with colorful light and the manufacturing method of the luminous fiber： China，20081001949.5［P］.2008-08-27.

［9］SABBAGH A A，MOZTARZADEH F，SARAHI A A.Preparation and properties of long afterglow in alkaline earth silicate phosphors co-doped by Eu2O3and Dy2O3［J］.Journal of Luminescence，2005，115(3-4)：147-150.

［10］ZHANG Jishu， CE Mingqiao.A studyofananticounterfeiting fiber with spectral fingerprint characteristics［J］.The Journal of The Textile Institute，2011，102(9)：767-773.

［11］TANG Daoming，LI Changkuan，GAO Zhiwu，et al.Study on the luminescence properties ofSrAl2O4：Eu2+［J］.Chinese JournalofLuminescence，1995，16(1)：51-56.