用茴香油制備茴香醛的試驗研究

唐海明，白麗娟

（1.廣西冶金研究院，廣西 南寧 530023；2.廣西民族大學(xué) 化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006）

SBCD為歧化松香胺Sifft－鎳配合物，含有亞氨基（＞C＝N—），主要用于聚合反應(yīng)、不對稱催化反應(yīng)及稀烴催化氧化和電催化反應(yīng)等的催化劑［1－5］。有些含O、N的SBCD還具有仿酶催化活性。

茴香醛是制備有機中間體的重要原料，也是制備藥物的重要原料。目前，茴香醛的原料主要為天然茴香腦和基礎(chǔ)化工原料，其制備方法有茴香腦氧化法、傳統(tǒng)氧化法、臭氧氧化法、電氧化法、對羥基苯甲醛合成法、固相法、對甲苯酚法等［6－7］。

八角茴香的葉和果實可提取芳香油，即八角茴香油。八角茴香油的主要成分為反式茴香腦，其次是茴香醛，另有少量按樹腦、檸檬烯、a－蒎烯等［8－9］。茴香油中的茴香腦不經(jīng)分離可直接氧化制備茴香醛。試驗研究了以松香為原料合成的SBCD作催化劑，用雙氧水作氧化劑，以催化氧化茴香油法制備茴香醛，考察了溶劑種類、催化劑用量、氧化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對催化氧化反應(yīng)的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

島津GC－14B型氣相色譜儀（簡稱GC，日本島津公司），Clarus500－鉑金埃爾默氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀（簡稱GC／MS，美國PE公司），DF－II集熱式磁力加熱攪拌器（天津市泰斯特儀器有限公司），DF－2集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市科析儀器有限公司），HH－2數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司），JHS－1／60電子恒速攪拌機（杭州儀表電機廠）。

茴香油（梧州松脂廠），松香（特級，廣西桂林化工廠），30%H2O2（廣州新建精細(xì)化工廠），萘（廣州新港化工廠），1，4－二氧六環(huán)、甲醇、環(huán)己烷（廣州汕頭市西隴化工廠），無水乙醇（廣東光華化學(xué)廠有限公司），正丁醇（上海申博化工有限公司），均為分析純；SBCD（自制）。

1.2 茴香油催化氧化試驗方法

茴香油催化氧化為茴香醛的反應(yīng)為

準(zhǔn)確移取一定量茴香油于三頸燒瓶中，用一定量溶劑（分別為1，4－二氧六環(huán)、甲醇、無水乙醇、正丁醇、環(huán)己烷）溶解，加入一定量SBCD，再加入一定量30%H2O2，磁力攪拌均勻，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間后靜置冷卻。取一定量反應(yīng)液進行氣相色譜分析，并計算茴香油轉(zhuǎn)化率。

1.3 茴香油轉(zhuǎn)化率測定方法

利用氣相色譜儀測定反應(yīng)前、后底物的峰面積，計算底物轉(zhuǎn)化率。測定方法為內(nèi)標(biāo)法。GC條件為：檢測器FID－氫火焰，色譜柱為DB－1柱（柱高30cm、內(nèi)徑0.5μm），H2柱前壓50kPa，空氣柱前壓50kPa，N2流速30mL／min，進樣口溫度200℃，檢測器溫度250℃，柱溫度150℃，氣化溫度250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

分別用1，4－二氧六環(huán)、甲醇、無水乙醇、正丁醇、環(huán)己烷各50mL作溶劑，溶解10mL茴香油，然后加入SBCD 0.05g，30%H2O215mL（分3次滴加），在80℃下反應(yīng)4h。取反應(yīng)液進行氣相色譜分析，計算轉(zhuǎn)化率。結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響 %

由表1可知：以1，4－二氧六環(huán)作溶劑時，茴香油轉(zhuǎn)化率最高，為91.46%；以環(huán)己烷作溶劑時，轉(zhuǎn)化率最低，為6.24%。反應(yīng)結(jié)束時均無沉淀物出現(xiàn)。綜合考慮，確定以1，4－二氧六環(huán)作溶劑。

2.2SBCD用量對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

準(zhǔn)確移取10mL茴香油于三頸燒瓶中，加入1，4－二氧六環(huán)50mL，加入一定量SBCD，再加入15mL H2O2（分3次滴加），磁力攪拌均勻，在80℃下反應(yīng)4h后冷卻至室溫。試驗結(jié)果見表2。

表2 SBCD催化劑對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可知，催化劑SBCD用量對茴香油轉(zhuǎn)化率有一定影響：隨催化劑用量增加，茴香油轉(zhuǎn)化率先升高后降低；SBCD用量為0.05g時，茴香油轉(zhuǎn)化率最高，為64.30%。試驗條件下，確定SBCD用量以0.05g為宜。

2.3 H2O2用量對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

準(zhǔn)確移取10mL茴香油置于三頸燒瓶中，加入50mL 1，4－二氧六環(huán)及0.050g SBCD，再分別加入不同體積30%H2O2（分3次滴加），磁力攪拌，在80℃下反應(yīng)4h后靜置冷卻。試驗結(jié)果見表3。可以看出，試驗條件下，H2O2用量為18 mL時茴香油轉(zhuǎn)化率最高。

表3 H2O2用量對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 溫度對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

準(zhǔn)確移取10mL茴香油置于三頸燒瓶中，加入50mL 1，4－二氧六環(huán)及0.05g SBCD，再加入15mL H2O2（分3次滴加入），磁力攪拌，不同溫度下反應(yīng)4h后靜置冷卻。試驗結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

由表4可知，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)的一個重要因素：80℃下，反應(yīng)很完全，茴香油轉(zhuǎn)化率最高；再升高溫度，茴香油轉(zhuǎn)化率反而有所下降。因此，試驗條件下，確定80℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.5 反應(yīng)時間對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

準(zhǔn)確移取10mL茴香油置于三頸燒瓶中，加入50mL 1，4－二氧六環(huán)，加入0.05g SBCD，加入15mL 30%H2O2（分3次滴加），磁力攪拌，80℃下反應(yīng)不同時間后靜置冷卻。試驗結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對茴香油轉(zhuǎn)化率的影響

由表5可知：隨反應(yīng)時間延長，茴香油轉(zhuǎn)化率提高；反應(yīng)6h時，茴香油轉(zhuǎn)化率已達96.4%。所以，試驗條件下，反應(yīng)時間確定為6h。

2.6 催化氧化正交試驗

選擇4因素4水平進行正交試驗。準(zhǔn)確移取10mL茴香油置于三頸燒瓶中，加入溶劑1，4－二氧六環(huán)和催化劑SBCD，其他條件及結(jié)果見表6。

表6 茴香油催化氧化正交試驗條件及結(jié)果

由表6可知：溫度80℃、反應(yīng)時間6.5h、溶劑體積30mL、H2O2體積18mL為最佳反應(yīng)條件。最佳條件下的驗證試驗結(jié)果見表7?？梢钥闯?，茴香油轉(zhuǎn)化率較高，在94%以上。

表7 最佳條件下的試驗結(jié)果

4 結(jié)論

以H2O2為氧化劑、SBCD為催化劑，用茴香油制取茴香醛的最佳條件為：溶劑為50mL 1，4－二氧六環(huán)，SBCD用量為0.05g，30%H2O2用量為18mL（分3次滴加），溫度80℃，反應(yīng)時間6.5 h。此條件下，茴香油轉(zhuǎn)化率在94%以上。

茴香油中的茴香腦不經(jīng)分離直接氧化制備茴香醛，為茴香醛的生產(chǎn)提供了一種新方法。該法切實可行，但還存在一些問題，有待進一步研究；另外，應(yīng)從理論上探討分離茴香醛后的物料成分以及利用途徑。

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