復(fù)合式膜生物反應(yīng)器膜污染及其控制措施研究

程彬彬，凡廣生

(1.中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽 471012;2.中州大學(xué)化工食品學(xué)院，河南鄭州 450044)

隨著膜生物反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延長，一些無機(jī)物、有機(jī)物和微生物會(huì)逐漸附著或沉積于膜孔內(nèi)部及表面，產(chǎn)生膜污染，致使膜過濾阻力增加。膜污染的發(fā)生是不可避免的，但通過對(duì)混合液的特性運(yùn)行條件的適當(dāng)控制，可以盡量減緩膜污染的程度，延長膜使用壽命。因此探討膜污染在膜生物反應(yīng)器運(yùn)行過程中發(fā)生的過程、規(guī)律和有效控制方法對(duì)維持膜的長期穩(wěn)定運(yùn)行十分重要。

1 膜污染的影響因素

盡管難于對(duì)MBR中膜污染建立一個(gè)通用的規(guī)則，但其污染的形態(tài)和強(qiáng)度是和MBR中生物量特征、操作條件和膜組件特征三種因素緊密相關(guān)的。在這些因素中，既有物化的因素，也有生物的因素。經(jīng)過研究，Chang等［2］總結(jié)給出了影響膜污染因素之間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 膜生物反應(yīng)器中影響膜污染的因素

2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究采用將多種污水處理工藝設(shè)計(jì)在極其簡(jiǎn)單的系統(tǒng)裝置中，系統(tǒng)由復(fù)合反應(yīng)區(qū)和好氧MBR反應(yīng)區(qū)組成。為了利于保持系統(tǒng)內(nèi)混合液處于良好的紊動(dòng)和懸浮狀態(tài)，減小因剪切造成的污泥顆粒破解，提高曝氣設(shè)備的充氧速率，經(jīng)過綜合比較，根據(jù)流體力學(xué)原理，自行設(shè)計(jì)，把反應(yīng)器設(shè)計(jì)為長方形。復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有填料，為提高充氧效率和滿足混合液所需的流態(tài)，復(fù)合反應(yīng)器底部用穿孔曝氣管進(jìn)行曝氣，有利于混合液旋轉(zhuǎn)并防止死角，減小水頭損失。微生物附著于填料表面和游移在廢水中，除了具有降解有機(jī)物的作用以外，還同時(shí)具有促進(jìn)系統(tǒng)反硝化的功能。為保證復(fù)合反應(yīng)區(qū)內(nèi)懸浮污泥量，通過回流泵將部分活性污泥回流至復(fù)合反應(yīng)區(qū)。好氧MBR反應(yīng)區(qū)是將中空纖維微濾膜直接放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器底部安置了曝氣器。反應(yīng)器實(shí)際上兼具活性污泥法、生物膜法和膜分離三種處理過程。因此，該工藝是這三種處理方法的有效結(jié)合。

3 膜污染形成及機(jī)理分析

3.1 膜污染的形成

膜生物反應(yīng)器在運(yùn)行過程中，膜內(nèi)外表面的污染會(huì)致使膜過濾阻力增大，過濾壓差上升［3］。試驗(yàn)過程中膜過濾壓力的變化可以間接表征膜污染的發(fā)展情況。本試驗(yàn)采用膜過濾壓力隨時(shí)間的變化來反映該運(yùn)行條件下膜污染的發(fā)展速度。

圖2 復(fù)合式膜生物反應(yīng)器工藝流程圖

在各運(yùn)行條件下，記錄壓力計(jì)的讀數(shù)p*，膜過濾壓力P可以用公式計(jì)算［6-8］

式中:TMP，水溫分別為t℃的膜過濾壓差，Pa;p*，壓差計(jì)放置處的真空壓力，Pa;RL，管路阻力，Pa，此處可忽略不計(jì);ρ，混合液密度，kg/m3，這里認(rèn)為近似等于清水的密度1 000 kg/m3;H，壓差計(jì)端口距反應(yīng)器頂部的高度，m;Δh，液面距反應(yīng)器頂部的距離，m。

圖3反映的是從掛膜階段到溶解氧優(yōu)化結(jié)束階段的膜抽吸壓力隨時(shí)間的變化曲線，因后期的變化曲線要單獨(dú)考察。第1～20天為掛膜階段，第25～75天為溶解氧優(yōu)化階段。

圖3 膜抽吸壓力隨時(shí)間的變化

由圖3看出:在掛膜階段的前期(1～6天)，TMP隨時(shí)間的變化較小，dp/dt=234 Pa/d;從第7天開始膜抽吸壓力變化較大(7～15天)，dp/dt=460 Pa/d;實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第15天，膜兩側(cè)壓差增長到8 230 Pa(抽吸壓力為6 870 Pa)，污染較為嚴(yán)重，為保證掛膜的順利進(jìn)行，進(jìn)行了第一次空曝氣(空曝時(shí)間為12 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為14.80%，但隨后膜污染開始加速，膜抽吸壓力隨時(shí)間呈線性增長，dp/dt=301 Pa/d。到掛膜階段結(jié)束，膜抽吸壓力增長到7 050 Pa，膜污染較為嚴(yán)重，采用NaClO清洗，膜抽吸壓力基本恢復(fù)到最初的水平。

NaClO清洗后，實(shí)驗(yàn)進(jìn)入第二階段，在最初的幾天(25～32天)，膜污染增長較為緩慢，dp/dt=202 Pa/d;從第33天開始，TMP與過濾時(shí)間呈線性關(guān)系(33 ～45 天)，且增長較快，dp/dt為513.36 Pa/d;到第44天，膜抽吸壓力增長到8 400 Pa，污染較為嚴(yán)重，進(jìn)行了第二次空曝氣(空曝時(shí)間為24 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為18.45%，但隨后膜污染開始加速(45～48天)，dp/dt=371.5 Pa/d;到第 48 天膜抽吸壓力增長到7 950 Pa，采用HCl清洗，膜抽吸壓力恢復(fù)到最初的水平。

HCl清洗后，和前期實(shí)驗(yàn)類似，在最初的幾天(52～58天)，膜污染增長較為緩慢，dp/dt=246.71 Pa/d;第59～70天，dp/dt=476.38 Pa/d;到第 70天，膜抽吸壓力增長到7 250 Pa，為減緩膜污染，進(jìn)行了第三次空曝氣(空曝時(shí)間為48 h)，膜抽吸壓力恢復(fù)比例為22.00%，但隨后膜污染開始加速，直到本階段實(shí)驗(yàn)結(jié)束，膜抽吸壓力隨時(shí)間呈線性增長，dp/dt=347.2 Pa/d。

3.2 膜污染機(jī)理分析

在膜生物反應(yīng)器中，膜處于由有機(jī)物、無機(jī)物及微生物等組成的復(fù)雜混合液中，特別是生物細(xì)胞具有活性，有著比物理和化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜的生物化學(xué)反應(yīng)［4］。

3.2.1 無機(jī)污染

以壓力為推動(dòng)的膜分離系統(tǒng)中，由于膜的截留作用，在膜表面總會(huì)發(fā)生體系中組分的濃縮，從而出現(xiàn)了濃差極化的現(xiàn)象［5］。對(duì)于溶解性的組分來說，當(dāng)超過其溶解度后就會(huì)在膜表面和膜孔內(nèi)形成沉淀或結(jié)垢。膜的無機(jī)污染主要是指碳酸鈣與鈣、鋇、鍶等硫酸鹽及硅酸鹽等結(jié)垢物質(zhì)的污染，其中碳酸鈣和硫酸鈣最常見。

3.2.2 有機(jī)物污染

有機(jī)物對(duì)膜面堵塞有很多原因:①纖維表面形成的生物膜堵塞膜表面;②纖維束內(nèi)部由于缺氧下污泥厭氧呼吸而使得膜表面積累一層黑色物質(zhì);③細(xì)菌胞外聚合物(EPS)的逐漸提高對(duì)膜表面造成污染。EPS的提高使得在膜表面形成凝膠層而使通量下降;④膜表面堵塞的主要物質(zhì)為微生物正常代謝產(chǎn)生的黏性多糖類物質(zhì)、黏性多肽分子和蛋白質(zhì)分子等，含有活性基團(tuán)的大分子物質(zhì)可能與金屬離子Ca2+、Mg2+、Ba2+等相互作用在在膜表面形成凝膠層，從而使膜通量下降或膜過濾壓力上升。

3.2.3 生物污染

不可逆的膜污染和可逆的濃差極化均能引起膜性能的下降，但不可逆的膜污染是主要原因。需要特別注意的是膜的生物污染［7］。微生物通過向膜面的傳遞而積累在膜面形成生物膜。當(dāng)生物膜積累到一定程度引起膜通量的明顯下降時(shí)便形成生物污染。幾乎所有的天然和合成高分子材料都易于被細(xì)菌吸附，即使是表面自由能很低的憎水性材料也是如此。在強(qiáng)化傳遞過程以增強(qiáng)生物降解效果的膜生物反應(yīng)器中，微生物和膜面的接觸得到了強(qiáng)化，使得細(xì)菌很容易吸附到膜面上形成生物膜，并進(jìn)一步生長、繁殖形成生物污垢。形成生物膜的細(xì)菌由于自身代謝和聚合作用會(huì)產(chǎn)生大量的細(xì)胞外聚合物(EPS)，它們將粘附在膜面上的細(xì)胞體包裹起來形成黏度很高的水合凝膠層，進(jìn)一步增強(qiáng)了污垢與膜的結(jié)合力［8］。與無機(jī)污染相似，生物污染造成的直接后果是膜通量的下降引起操作壓力的上升，增加了系統(tǒng)的能耗。

3.2.4 濃差極化與膜污染

濃差極化(CP)是指在膜與溶液界面區(qū)域形成的濃度區(qū)域?qū)踊蛘咭耗又蟹e累的趨勢(shì)［9］。液體膜分離過程中，隨著透過膜的溶劑(水)到達(dá)膜表面的溶質(zhì)，由于受到膜的截留而積累，使得膜表面溶質(zhì)濃度逐步高于料液主體溶質(zhì)濃度。由于膜表面物質(zhì)濃度與料液主體溶質(zhì)濃度之差產(chǎn)生了從膜表面向料液主體的溶質(zhì)擴(kuò)散傳遞。當(dāng)溶質(zhì)的這種擴(kuò)散傳遞通亮與隨著透過膜的溶劑(水)到達(dá)膜表面的溶質(zhì)主體流動(dòng)通量完全相等時(shí)，上述過程達(dá)到不隨時(shí)間而變化的定常狀態(tài)。從布朗擴(kuò)散角度來講，這一積累隨著膜通量的增加而呈指數(shù)級(jí)增長。

4 不同操作條件對(duì)膜分離特性的影響

4.1 空曝氣對(duì)膜分離特性的影響

空曝氣是指停止進(jìn)出水，加大曝氣強(qiáng)度連續(xù)長時(shí)間曝氣，以沖脫沉積在膜表面上污染層的方法［10］。圖4顯示了運(yùn)行過程中第15天、第44天、第70天三次空曝氣對(duì)TMP的影響。第一次空曝氣12 h，第二次空曝氣24 h，第三次空曝氣48 h。曝氣量為 0.5 m3/h。

圖4可知，三次空曝氣均可有效降低TMP，第一次空曝12 h后，TMP由空曝氣前的6.87 kPa降低到5.85 kPa，降低了 14.8%;第二次空曝 24 h 后，TMP由空曝氣前的8.40 kPa降低到6.85 kPa，降低了18.45%;第三次空曝48 h后，TMP由空曝氣前的7.25 kPa降低到5.65 kPa，降低了22%。三次空曝氣后，即恢復(fù)過濾，TMP開始逐漸升高。同時(shí)也可以看出，隨著空曝時(shí)間的延長，膜抽吸壓力的降低率呈線性增長趨勢(shì)。

圖4 空曝氣對(duì)膜分離效果的影響

4.2 不同水力停留時(shí)間對(duì)膜分離特性的影響

實(shí)驗(yàn)在不排泥的條件下運(yùn)行，各HRT(水力停留時(shí)間)條件下采用恒通量運(yùn)行，并用時(shí)間繼電器控制抽吸和抽停時(shí)間(抽吸時(shí)間為10 min，抽停時(shí)間為2 min)，根據(jù)HRT和反應(yīng)器的體積來確定系統(tǒng)的出水量。為了使實(shí)驗(yàn)有可比性，實(shí)驗(yàn)各階段除水力停留時(shí)間不相同以外，其他實(shí)驗(yàn)條件都相同，在每一個(gè)水停留時(shí)間運(yùn)行完畢后，進(jìn)行膜清洗，使每個(gè)停留時(shí)間的初始運(yùn)行條件盡量一致。實(shí)驗(yàn)各階段的膜抽吸壓力的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同HRT下膜抽吸壓力的變化規(guī)律

從圖5可以看出，各階段的起始抽吸壓力大致相同。在HRT=5 h、7 h和10 h時(shí)抽吸壓力的比增長率分別為 0.34、0.26 、0.29 kPa/d-1，可見，隨著HRT的延長，膜過濾壓力的上升速率逐漸降低，說明過短的水力停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致溶解性有機(jī)物的積累，吸附在膜面上而影響通量。同時(shí)也說明膜過濾壓力不但與膜通量有關(guān)，也與混合液中溶解性有機(jī)物的積累有關(guān)。在上清液COD較高的期間，膜表面的濃度邊界層濃度梯度很小，反向擴(kuò)散比較慢，導(dǎo)致了濃差極化程度高，隨著上清液COD的下降，邊界層與混合液之間的濃度梯度增大，反向擴(kuò)散加快，從而減緩了濃差極化的程度，使過濾壓力的上升速率有下降的趨勢(shì)。這說明在停留時(shí)間較短的情況下，由于微生物對(duì)COD的去除率較低，膜更容易污染。但當(dāng)水力停留時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，抽吸壓力的比增長率和HRT=7 h時(shí)的相比幾乎沒什么變化，在實(shí)際應(yīng)用中HRT的增長會(huì)增加固定投資，所以在實(shí)際的運(yùn)行過程中選擇一個(gè)合理的停留時(shí)間對(duì)膜生物反應(yīng)器的膜污染的控制也至關(guān)重要。從整個(gè)運(yùn)行過程來看，膜過濾壓力并不高，說明膜污染現(xiàn)象并不嚴(yán)重，這是由于本實(shí)驗(yàn)中采用的是復(fù)合式膜生物反應(yīng)器，由于填料的存在使得懸浮污泥濃度量較低，在減緩膜污染方面有很大的優(yōu)勢(shì)。

5 膜污染控制措施研究

有關(guān)膜污染的影響因素及不同運(yùn)行條件對(duì)膜污染的影響在前面已有所討論，盡管在運(yùn)行過程中采取了各種有效的措施來緩解膜污染，但是長時(shí)間的運(yùn)行不可避免的導(dǎo)致膜組件的污染，因此必須對(duì)膜組件進(jìn)行定期的清洗。

本試驗(yàn)分別采用水力清洗和化學(xué)清洗方法對(duì)污染后的膜進(jìn)行了處理，并通過掃描電鏡加以分析。先用清水洗掉沉積在表面的污泥層，再用0.6%次氯酸鈉浸泡24 h，然后用1.5%鹽酸浸泡12 h，最后再用清水沖洗干凈。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

從水力清洗后放大1 000倍膜外表面電鏡照片(照片a)可以看出膜孔有很多被堵塞，膜表面的污泥依然較厚實(shí)，這說明水力清洗對(duì)對(duì)吸附力弱的污染物質(zhì)用水沖洗方法就能有效地達(dá)到洗凈目的。但當(dāng)膜運(yùn)行一段時(shí)間以后，污染物開始附著在膜的微孔內(nèi)，如果污染加劇，膜很容易堵塞，繼續(xù)在該條件下操作，泥餅層開始沉積在膜表面，抽吸仍然進(jìn)行，泥餅就被壓實(shí)，無法去除，這樣只能采用化學(xué)法清洗。

圖6 膜污染清洗過程SEM分析(a、b、c)

從NaClO清洗后(照片b)可以看出，經(jīng)次氯酸鈉浸泡后膜的外表面比經(jīng)過水力清洗后的膜表面(圖6照片a)光滑干凈了很多，膜絲變得比較光滑，有少量片狀物質(zhì)，懷疑為膜表皮層被破壞產(chǎn)生的，同時(shí)只能看到很少的膜孔，這說明次氯酸鈉清洗可以有效地去除有機(jī)凝膠層污染。

再用鹽酸清洗后(照片c)，膜絲變得很光滑了，紋理清晰，膜孔清洗可見，膜孔堵塞也已基本去除，但還零星分布一些顆粒狀物質(zhì)，經(jīng)元素分析為Ca2+、Mg2+，推測(cè)為 CaCO3、MgCO3等形成垢粒。

此外，通過對(duì)膜絲橫截面用顯微鏡觀察，在用次氯酸鈉進(jìn)行化學(xué)清洗之前，膜表面及膜孔中存在絲狀菌等微生物及一些表面附著物，在化學(xué)清洗之后，微生物和表面附著物消失，但是膜孔中的堵塞物仍然存在。由此可見，采用次氯酸鈉作為化學(xué)清洗劑確實(shí)對(duì)去除有機(jī)沉積物和微生物污染十分有效，但是對(duì)于去除膜孔中的部分堵塞物沒有明顯的效果。

復(fù)合式MBR在進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)還可以將化學(xué)清洗劑由濾過液管道加入膜中，使清洗劑和膜內(nèi)滋生的微生物充分接觸并將其殺死，然后再將清洗液和微生物殘?bào)w隨出水排出，這種清洗方法當(dāng)膜污染主要由膜內(nèi)微生物滋生引起時(shí)非常有效，但是這種方法也有局限性，一方面它對(duì)去除膜與混合液接觸表面微生物附著效果尚未確定，此外，如果操作不慎使得化學(xué)清洗劑進(jìn)入生物反應(yīng)器中，可能會(huì)對(duì)微生物的活性造成影響。

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