Gemini型陽離子烷基糖苷表面活性劑性能研究

吳 磊，王瑩利，朱紅軍，王利民，石 玉，丁 徽

(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450002;2.河南省水產(chǎn)技術(shù)推廣站，河南鄭州 450008;3.華東理工大學(xué)化學(xué)分子工程學(xué)院，上海 200237;4.上海虹久企業(yè)發(fā)展有限公司，上海 201100;5.河南省道純化工技術(shù)有限公司，河南鄭州 450002)

在綠色浪潮席卷全球的今天，以天然可再生資源開發(fā)的溫和、無毒、性能優(yōu)異的新型環(huán)境友好型表面活性劑已成為當(dāng)今表面活性劑領(lǐng)域的發(fā)展方向。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的以淀粉衍生物葡萄糖和油脂衍生物高級(jí)脂肪醇為原料制得烷基糖苷(APG)就是典型的代表，已在眾多工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［1-4］。在表面活性劑分子中引入特性基團(tuán)，使表面活性劑具有多功能性，是目前表面活性劑發(fā)展的一種趨勢［5-6］。有研究表明，通過對(duì)烷基糖苷(APG)活性基團(tuán)季銨化而制得的一類陽離子型烷基糖苷表面活性劑(CAPG)，是一種綠色新型功能性陽離子表面活性劑，它秉承了原有烷基糖苷的綠色、天然、低毒、低刺激的性能，同時(shí)兼具陽離子表面活性劑的特殊性能，可廣泛應(yīng)用于化妝品、纖維加工、皮革化工、食糖精練、醫(yī)療和工農(nóng)業(yè)殺菌、農(nóng)藥、礦物浮選、有機(jī)合成等領(lǐng)域［7-12］。近年來，日本、美國等非常重視該類產(chǎn)品的研發(fā)，申請了相關(guān)專利，并已成功應(yīng)用于日常洗浴用品中，但是國內(nèi)對(duì)于此類的產(chǎn)品研究較少［13-16］。

本文主要對(duì)Gemini型陽離子烷基糖苷表面活性劑(G-CAPG)的表面性能和應(yīng)用性能進(jìn)行了考察，以期為該類產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供參考。本研究選取的Gemini型陽離子烷基糖苷(GCAPG)結(jié)構(gòu)如下:

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

Gemini型陽離子烷基糖苷(G-CAPG)、APG、CAB、1231、BS-12，河南省道純化工技術(shù)有限公司;LAS，實(shí)驗(yàn)室自制。

JK99B型全自動(dòng)表面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;2151型羅氏泡沫儀，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司;RHLQ-Ⅱ立式去污試驗(yàn)機(jī)，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院;JJ-3恒溫電動(dòng)攪拌器;GX-2005超級(jí)恒溫水浴鍋;PX 250B-Z型恒溫培養(yǎng)箱;X51TR-32FB3F01高壓蒸汽滅菌鍋。

1.2 性能測定

表面張力的測定:wilhelmy法;潤濕力的測定:帆布沉降法;泡沫性能的測定:改進(jìn) Ross-Miles法;去污力的測定:GB/T6368-1993;乳化力的測定:量筒法;Krafft點(diǎn)的測定:目測法;復(fù)配性能:透光率法;殺菌性能:平板擴(kuò)散法測定;生物降解性能:半連續(xù)活性污泥法。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性

表面活性劑降低水的表面張力的能力是評(píng)價(jià)其表面活性的重要參數(shù)。本研究用Wilhelmy板法對(duì)產(chǎn)品的表面張力及cmc進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖1。

圖1 表面張力與濃度的關(guān)系

由圖1中可知，G-CAPG的臨界膠束濃度cmc為0.12 mmol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力γcmc為30.2 mN/m。本研究并選取了其它常見表面活性劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。

表1 不同表面活性劑的cmc及表面張力

由表1可以看出，G-CAPG具有很高的表面活性，這是因?yàn)镚emini表面活性劑兩個(gè)離子頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)連接的，由此造成了兩個(gè)離子頭的緊密連接，致使其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)的范德華引力，即加強(qiáng)了表面活性劑的疏水作用，這是導(dǎo)致Gemini表面活性劑具有高表面活性的根本原因。

2.2 Krafft點(diǎn)

Krafft點(diǎn)是衡量表面活性劑水溶性的重要指標(biāo)，只有當(dāng)溫度大于Krafft點(diǎn)時(shí)，表面活性劑才能形成膠團(tuán)而表現(xiàn)出活性，Krafft點(diǎn)越低，越有利于發(fā)揮表面活性劑的效能。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的試樣水溶液于裝有溫度計(jì)的透明試管中，慢慢冷卻，在冷卻時(shí)變渾濁加熱又變澄清時(shí)的溫度即為該物質(zhì)的Krafft點(diǎn)。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，取平均值，得G-CAPG的Krafft點(diǎn)為-4.41℃，表明該表面活性劑通過陽離子基團(tuán)的引入，其水溶性更好，溫度適用范圍更廣。

2.3 泡沫性能與去污性能

通過配制系列不同濃度的硬水，在35℃，分別測得LAS、CAB以及G-CAPG的泡沫性能和去污性能，結(jié)果見表2。

表2 同表面活性劑的泡沫性能和去污性能

表2可以看出，G-CAPG在軟水和硬水中的起泡力和泡沫穩(wěn)定性均要好于常見的陰離子表面活性劑(LAS)和兩性表面活性劑(CAB)，表現(xiàn)出很好的抗硬水性。而且通常陽離子表面活性劑的去污性能較差，但是G-CAPG在硬水中還表現(xiàn)出較優(yōu)異的去污性能。

2.4 滲透性能與乳化性能

25℃測得G-CAPG在不同pH值的滲透時(shí)間和乳化時(shí)間，結(jié)果如表3所示。

表3 不同表面活性劑的滲透和乳化時(shí)間

一般情況下，因?yàn)殛栯x子表面活性劑的親水基帶正電荷，易于與帆布片結(jié)合，使疏水基向外，降低了水對(duì)帆布片的潤濕能力，因此潤濕性能下降，但是因?yàn)镚-CAPG分子中含有兩個(gè)糖基，其上帶有較多的羥基，因此其潤濕能力并未下降;另外由于其兩個(gè)長鏈?zhǔn)杷畡┑拇嬖冢砻婊钚暂^好，使其具有優(yōu)良的乳化能力。

2.5 復(fù)配性能

將G-CAPG和LAS按照不同的比例混合，振蕩使其混合均勻，于室溫下靜置24 h，用紫外可見分光光度計(jì)檢測溶液的透光率，進(jìn)而判斷溶液的穩(wěn)定性，結(jié)果見表4。

表4 復(fù)配體系在不同濃度下的透光率

由表4可以看出，當(dāng)體系的物質(zhì)的量比＜0.6∶1和≥2時(shí)不同濃度下溶液的透光率均大于90%，由此可以看出復(fù)配體系在很大的范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步驗(yàn)證其復(fù)配性能，采用Wilhelmy板法，25℃下測定cmc、γ，并測定其去污力，結(jié)果見表5。

表5 GAPG/LAS不同物質(zhì)的量比復(fù)配溶液的復(fù)配性能

由表5可以看出，復(fù)配體系的cmc明顯比單一組分的cmc低得多，而且復(fù)配體系的表面張力有明顯的降低。

2.6 烷基糖苷季銨鹽的殺菌性能

殺菌實(shí)驗(yàn)采用平板擴(kuò)散法測定，菌種采用自己培養(yǎng)的金黃色葡萄球菌、桿狀菌、大腸桿菌和曲霉菌，以硫酸鏈霉素作為參比，接觸時(shí)間為10 h。GCAPG對(duì)各種菌種的最小抑菌濃度見表6。

表6 GAPG對(duì)細(xì)菌和真菌的最小抑菌濃度

結(jié)果表明，G-CAPG對(duì)這幾種菌種均有不同程度的殺滅作用，其中對(duì)桿狀菌和大腸桿菌的殺滅作用較好。

2.7 生物降解性能

生物降解度是指有機(jī)物在一定環(huán)境中經(jīng)過一定時(shí)間后剩余有機(jī)物的含量 (質(zhì)量濃度ρ，mg/L或COD)占初始有機(jī)物的含量(質(zhì)量濃度ρ，mg/L或COD)的百分比。測定不同時(shí)間G-CAPG的生物降解度，得到其降解曲線如圖2所示。

圖2 G-CAPG生物降解曲線

由圖2可知，10d內(nèi)G-CAPG的生物降解度達(dá)到94.8%以上。說明該物質(zhì)具有優(yōu)異的生物降解性能。

3 結(jié)論

性能測試表明，25℃，G-CAPG的cmc為0.12 mmol/L，γcmc為 30.2 mN/m，Krafft點(diǎn)為 -4.41 ℃，表面活性較好。應(yīng)用性能研究表明，G-CAPG保持了APG優(yōu)異的泡沫性能和去污能力，且?guī)缀醪皇芩捕鹊挠绊?滲透和乳化性能優(yōu)于常見的陰、陽離子和兩性表面活性劑;與 LAS復(fù)配時(shí)，當(dāng) n(GCAPG)∶n(LAS)＜0.6或 n(G-CAPG)∶n(LAS)＞2.0時(shí)，溶液的透光率均大于90%，當(dāng) n(GCAPG)∶n(LAS)=0.5∶1時(shí)，其去污值達(dá)到 66.01%，其水溶液的表面張力達(dá)到27.3 mN/m;對(duì)桿狀菌和大腸桿菌的殺菌作用良好;10 d內(nèi)生物降解度達(dá)到94.8%以上，生物降解性能較好。這些性能表明G-CAPG具有很好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。

［1］王 軍.烷基多苷及衍生物［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2000:1-10.

［2］董萬田.烷基糖苷的性能及應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，2008，37(6):683-685.

［3］鄭 艷，蒲曉林，白小東.烷基糖苷發(fā)展現(xiàn)狀及新進(jìn)展［J］.日用化學(xué)品科學(xué)，2006，29(5):4-7.

［4］楊聯(lián)堡，楊錦宗.烷基糖苷—新型世界級(jí)表面活性劑E［J］.化學(xué)進(jìn)展，1993(1):43-48.

［5］王 軍.烷基多苷及衍生物［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，2000:1-10;29-55.

［6］王 軍，張 劍，程玉梅.烷基多苷磺基琥珀酸酯二鈉鹽的物化性能［J］.日用化學(xué)工業(yè)，1999，29(2):1-4.

［7］牛 華，婁平均，丁 徽，等.烷基糖苷季銨鹽的合成與表征［J］.精細(xì)化工，2010，27(11):1055-1057.

［8］劉振東，梁鵬龍，陳小斌，等.糖基季銨鹽表面活性劑的合成與表征［J］.精細(xì)化工，2007，24(9):870-880.

［9］劉 祥.含葡萄糖基的陽離子表面活性劑的合成［J］.上?；?，2007，32(4):18-22.

［10］蔣春瑛.含糖苷基季銨鹽表面活性劑的合成及其性能［J］.精細(xì)石油化工，1999(2):6-8.

［11］陳永杰.烷基糖苷季銨鹽表面活性劑的性能研究［J］.沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，17(2):81-84.

［12］朱紅軍，丁 徽，牛 華，等.Gemini陽離子烷基糖苷表面活性劑的合成及性能［J］.精細(xì)石油化工，2011，28(5):13-14.

［13］Vera Goclik，Petra Mischnick.Determination of the DS and substituent distribution of cationic alkyl polyglycosides and cationic starch ethers by GLC after dealkylation with morpholine［J］.Carbohydrate Research，2003，338:733-741.

［14］StuartB P，Harold LM，Joseph P P，et al.Alkoxylated alkyl glucoside ether quaternaries useful in personal care［P］.US，5138043，1992-08-11.

［15］John J，Martin M.Monomeric cationic glycoside derivatives［P］.US，4719272，1988-06-12.

［16］Anthony J O cLenick Jr，Dean A Smith，David Anderson.Personal care products based upon surfactants based upon alkyl polyglucoside quaternary compounds［P］.US，6881710，2005-04-19.