煤矸石熱活化性能研究及其用于建筑砂漿的制備

張 蕾，宋旭艷

(1.同濟大學(xué)建材研究所，上海201804;2.先進(jìn)土木工程材料教育部重點實驗室，上海201804;3.蘇州科技學(xué)院，蘇州215011)

煤矸石是在煤炭形成過程中與煤伴生，并在煤炭開采、洗選加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，約占煤炭開采量的10%～25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。隨著煤炭工業(yè)的發(fā)展，煤矸石的排放量與日俱增，成為我國排放量最大的工業(yè)廢棄物之一。作為煤炭的伴生礦物，煤矸石具有潛在的利用價值。在我國水泥行業(yè)原料緊缺、環(huán)境污染嚴(yán)重等前提下，煤矸石這類含有粘土礦物質(zhì)的工業(yè)廢渣作為混合材摻入水泥，將成為水泥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的趨勢。由于煤矸石的礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性較低，直接摻入水泥，對其強度的副作用較大。因此，將煤矸石作為高摻混合材加入水泥中，首先要解決其活性問題。煤矸石現(xiàn)有的活化方法包括機械活化、化學(xué)活化、熱活化和微波輻射活化。眾多研究表明，熱活化是提高煤矸石活性的必要手段。煤矸石由于產(chǎn)地、成煤歷史、開采方式的不同，其礦物成分和化學(xué)成分波動較大，故針對煤矸石的熱活化性能和最佳活化工藝的研究極具價值。

1 試驗內(nèi)容與方法

1.1 原材料

本試驗涉及原材料包括:產(chǎn)自宜興的煤矸石，江陰市周莊電廠排放的煙氣脫硫石膏，石灰(市售化學(xué)試劑)，細(xì)集料(天然河砂，過篩后取粒徑小于2.36mm部分，Mx=2.6，含泥量≤0.4%，表觀密度2630 kg/m3)。

經(jīng)X射線熒光分析(XRF)，試驗用煤矸石的主要化學(xué)成分如表1。

表1 試驗用煤矸石化學(xué)成分 /%

采用X射線衍射分析(XRD)，測得了未經(jīng)活化的煤矸石樣品的礦物成分，如圖1。

圖1 未活化煤矸石XRD圖譜

1.2 試驗方法

1.2.1 煤矸石的熱活化 試驗對煤矸石采用熱活化處理，具體過程如下:稱取試驗前期已經(jīng)準(zhǔn)備好的煤矸石原料20kg;低溫(40℃左右)烘干;采用鄂式破碎機和球磨機將其破碎粉磨到比表面積450m2/kg左右;稱取5份磨細(xì)后的煤矸石粉末各2kg;將各份煤矸石分別放入馬弗爐中煅燒，每次煅燒的溫度依次設(shè)定為550℃、650℃、750℃、850℃、950℃;將煅燒后的煤矸石分別磨細(xì)至比表面積4002/kg左右，密封以待后續(xù)使用。

1.2.2 石膏的預(yù)處理 試驗采用的煙氣脫硫石膏，其處理過程分為如下兩個步驟:(1)烘干:將原狀脫硫石膏置于40℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重;(2)低溫煅燒:烘干石膏在600℃的溫度下煅燒，升溫速度為10℃/min，保溫2h。

1.2.3 煤矸石密度、比表面積和粒度分布的測定 試驗采用李氏瓶法和勃氏法分別測定了各活化溫度下煤矸石粉體的密度和比表面積，并采用激光粒度儀測定了不同活化溫度所得的煤矸石樣品的粒度分布。

1.2.4 煤矸石XRD分析 試驗采用XRD測定了活化溫度對煤矸石礦物成分的影響，推斷了煤矸石活化過程的化學(xué)反應(yīng)機理，并分析了煤矸石的物理、化學(xué)變化與其活性的相關(guān)性。

1.3 砂漿配合比設(shè)計

為制備符合要求的建筑砂漿，試驗進(jìn)行了砂漿配合比設(shè)計。設(shè)計強度:M20;稠度要求:70mm～90mm;水泥標(biāo)號:P.O 42.5;砂石含水率:0.23%。

(1)砂漿試配強度:

(2)每立方米水泥用量:

(3)每立方米砂用量:

由于本試驗所用水泥強度等級大于32.5MPa，故水泥用量取下限340kg/m3。

(4)膠砂比確定:

參照水泥砂漿配合設(shè)計結(jié)果，煤矸石制備建筑砂漿同樣選取1:4的膠砂比。同時采用石灰和石膏作為激發(fā)劑，以煤矸石和少量石灰、石膏形成的混合料代替85%的水泥熟料，所得砂漿配合比如表2。

表2 試驗用砂漿配合比 /kg/m3

1.4 配制砂漿基本性能測試

依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T70－2009)，分別測定了煤矸石－水泥輔助膠凝體系配制的砂漿基本性能，包括:砂漿稠度、凝結(jié)時間、立方體抗折和抗壓強度。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 煤矸石粒度分析

試驗采用李氏瓶法測得的不用活化溫度下煤矸石的真密度如表3。

表3 各活化溫度下煤矸石密度

由表3可知，不同熱處理溫度得到的煤矸石粉體，其真密度值存在較為顯著的差別。這可能是因為煅燒溫度直接影響固相反應(yīng)進(jìn)行的程度，故不同熱處理溫度所得的煤矸石，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在顯著差別。當(dāng)煅燒溫度較低時，由于煤矸石中粘土礦物不能充分分解，內(nèi)部接近晶體結(jié)構(gòu)，較為致密，真密度值大;隨煅燒溫度的升高，煤矸石中的高嶺石充分分解，結(jié)構(gòu)變得疏松，密度值減小;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到950℃時，煤矸石密度值又開始呈現(xiàn)增大趨勢，達(dá)到2.85g/cm3，說明此溫度下煤矸石充分燒結(jié)，有新的晶型產(chǎn)生，內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新變得致密。試驗采用勃氏法測得的不同熱處理溫度所得的煤矸石粉體比表面積如表4。

表4 不同活化溫度下煤矸石比表面積

圖2 不同活化溫度的煤矸石粒度分布

2.2 煤矸石XRD結(jié)果

試驗測得的不同活化溫度所得的煤矸石粉體XRD結(jié)果，如圖3所示。

圖3 不同活化溫度下煤矸石XRD圖譜

由表4可知，不同煅燒溫度所得煤矸石粉體，其比表面積存在差別:活化溫度在750℃時粉體具有最大比表面積，而活化溫度較低或者較高時，粉體的比表面積都較小。

原因可能是:當(dāng)煅燒溫度較低時，煤矸石中的粘土礦物分解不充分，煅燒后仍然存在致密的晶體結(jié)構(gòu)，難以粉磨，所以在同等粉磨條件下，得到的粉體比表面積較小;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到750℃時，煤矸石中的粘土礦物充分分解，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松，易于粉磨，得到的粉體比表面積相對較大;但當(dāng)活化溫度繼續(xù)升高，粘土礦物的分解產(chǎn)物又進(jìn)一步燒結(jié)，形成穩(wěn)定的新晶型，故粉磨又難以進(jìn)行，從而使得粉體的比表面積又呈現(xiàn)減小趨勢。

采用激光粒度儀測得的不同活化溫度下的煤矸石粉體粒度分布如圖2。

由圖2可知，煅燒溫度為850℃和950℃的煤矸石粒度分布較窄，且主要分布在25μm左右;其余煅燒溫度(550℃、650℃、750℃)的煤矸石，粒度分布較寬，粒徑多分布在15μm～65μm;就各活化溫度的煤矸石而言，其分布曲線都集中在圖中左側(cè)，即趨向于小粒徑分布，當(dāng)粒徑為61.5μm時，各個溫度下的煤矸石粒度累計分布均達(dá)到90%以上，特別是850℃和950℃的煤矸石，其累計粒度分布分別為100%和99.24%，充分說明熱活化可使煤矸石趨向小粒徑分布，粉體比表面積增大，有利于其水化過程的進(jìn)行。

從圖3可以看出，經(jīng)過550℃煅燒的煤矸石中高嶺土的特征峰開始減弱，說明此時高嶺土內(nèi)的結(jié)構(gòu)羥基已經(jīng)大量脫出，有無定形物質(zhì)生成，高嶺土向偏高嶺土轉(zhuǎn)變;溫度達(dá)到650℃時，偏高嶺土分解成為活性SiO2和Al2O3，使煤矸石中SiO2含量提高。

當(dāng)活化溫度達(dá)到750℃時，石英的衍射峰達(dá)到最強，這可能是因為煤矸石中殘留炭的燃燒以及偏高嶺石的進(jìn)一步分解，使得無定形的SiO2含量繼續(xù)增大，造成了石英峰的增強;而高嶺石的衍射峰開始消失，這是因為結(jié)構(gòu)水的大量脫出使得其結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，形成結(jié)晶度很差的非晶態(tài)相;在950℃條件下煅燒的煤矸石中已無明顯高嶺石衍射峰，且石英的衍射峰強度也下降，說明活性的SiO2開始化合成新的晶型，資料表明，此時已有柱紅石形成。

可見，熱處理是激發(fā)煤矸石活性的一種有效手段，利用高溫下煤矸石微觀結(jié)構(gòu)中的微粒產(chǎn)生劇烈的熱運動，脫去礦物中的結(jié)合水，使硅氧四面體和鋁氧八面體不能聚合成長鏈，形成熱力學(xué)的不穩(wěn)狀態(tài)，活化后的煤矸石以含有大量的活性SiO2和Al2O3為佳，故煤矸石的最佳活化溫度應(yīng)在750℃左右。

2.3 煤矸石制備砂漿基本性能

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量 在控制減水劑摻量一定的條件下，試驗測得各活化溫度下煤矸石配制砂漿時，其膠凝材料構(gòu)成的凈漿體系的需水量與稠度值見表5。由表5可知，在減水劑量相等的條件下，550℃和650℃煤矸石需水量最大，這是由于煤矸石中含有有機碳，煅燒溫度低時，含碳量較高，故需水量較大;950℃煤矸石需水量最小，這是因為高嶺石脫水生成的無定形物質(zhì)進(jìn)一步化合，形成穩(wěn)定的晶體，使煤矸石的火山灰活性下降，水化程度減小，故需水量低。

表5 摻煤矸石砂漿需水量

2.3.2 凝結(jié)時間 試驗測得了不同活化溫度的煤矸石制備砂漿時，其凈漿體系在減水劑摻量相等條件下的凝結(jié)時間，如表6。

表6 不同活化溫度的煤矸石砂漿凝結(jié)時間

由表6可以看出，750℃的煤矸石配制的砂漿最先達(dá)到初凝和終凝，而較低和較高煅燒溫度下的煤矸石水化速度均較慢;特別是550℃活化的煤矸石配制的砂漿，終凝時間過長，這是因為550℃下的煤矸石煅燒不充分，高嶺石分解不完全，生成的無定形物質(zhì)較少，水化活性小，凝結(jié)時間長;750℃活化的煤矸石中無定形物質(zhì)含量最高，它們提供了煤矸石較高的水化膠凝性能，因此火山灰活性最高，凝結(jié)最快;而950℃的煤矸石凝結(jié)時間較長，因為該溫度下，具有水化活性的無定形物質(zhì)進(jìn)一步結(jié)合為柱紅石，水化活性迅速下降。

2.3.3 抗折和抗壓強度 不同活化溫度所得煤矸石制備的砂漿，其28d抗折、抗壓強度如圖4。

圖4 不同活化溫度煤矸石砂漿強度值

由圖4可知，750℃煤矸石制備的砂漿，抗折、抗壓強度均較高，這是因為該溫度下偏高嶺石充分，生成的無定形SiO2和Al2O3含量最多，水化活性最高，因此砂漿強度最高。而熱處理溫度較低時，高嶺石分解不充分，仍然以穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主，且煤矸石中含有的有機碳尚未完全燃燒，故此時煤矸石的水化活性較低，配制的砂漿強度也低;當(dāng)煅燒溫度高于750℃時，分解產(chǎn)生的無定形SiO2和Al2O3又進(jìn)一步結(jié)合為性質(zhì)穩(wěn)定的柱紅石，故煤矸石的水化活性再次降低。

3 結(jié)論

(1)宜興煤矸石的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，主要礦物成分為石英和高嶺石;

(2)煤矸石的最佳熱活化處理溫度為750℃，此溫度煅燒的煤矸石中活性SiO2和Al2O3含量最高;煅燒溫度低于750℃時，高嶺石分解不充分，煤矸石的火山灰活性小;煅燒溫度高于750℃時，無定形的 SiO2和Al2O3又結(jié)合為柱紅石，煤矸石活性再次下降;

(3)熱處理溫度為750℃時，所得煤矸石制備的砂漿具有較小的需水量、較短的凝結(jié)時間以及較高的抗折和抗壓強度。

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