粉煤灰中三氧化硫的檢測分析

李瑞敏，武 麗，黃 侃

(1.河北建研科技有限公司，石家莊市050021;2.藁城市廉州建筑工程公司，藁城市052160)

目前，隨著環(huán)保意識的增強，普通粉煤灰、高鈣灰、高鈣高硫灰等各種形式的粉煤灰已被廣泛應用于建材、建筑工程。粉煤灰中三氧化硫主要以硫酸鈣形式存在，摻入混凝土后，有的會生成水化硫鋁酸鈣晶體，由于晶體含有大量結晶水，使水泥體積增大，造成混凝土開裂。三氧化硫含量是危害工程質量的成分，為保證混凝土工程的建設質量，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T1596－2005強制要求三氧化硫含量小于3%，因此在選用粉煤灰前必需檢測三氧化硫含量是否達標具有重要作用。

1 檢測方法原理

在酸性溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和灼燒后，以硫酸鋇形式稱量。從而求得SO3或SO42－離子含量，測定結果以三氧化硫計。

2 儀器設備和試劑

儀器:高溫爐、坩堝、坩堝鉗、定量濾紙、電爐

試劑:鹽酸溶液:1:1(體積比)

硝酸銀溶液:1%(質量與體積之比)為克服硝酸銀在水中發(fā)生水解和預防硝酸銀見光分解，須將1g硝酸銀溶解在適量水中，而后加入10mL濃硝酸，再稀釋至100mL，并儲存在棕色瓶中。

3 分析步驟

(1)稱取約0.5g試樣m1(精確至0.0001g)，置于200mL燒杯中，加入約40mL蒸餾水，攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入10mL鹽酸溶液(1+1)，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，在電爐上加熱微沸(5±0.5)min，取下冷卻，用中速定量濾紙過濾，用熱水洗滌10～12次，濾液及洗液收集于400mL燒杯中。加水稀釋至約250mL。

(2)濾液于電爐上加熱，微沸時，從杯口緩慢逐滴加入10mL熱的氯化鋇溶液，繼續(xù)微沸3min以上使沉淀良好地形成，然后在常溫下靜置12h～24h或溫熱處靜置至少4h(仲裁分析應在常溫下靜置12h～24h)，此時溶液體積應保持在約200mL。

(3)進行第二次過濾，用慢速定量濾紙過濾，以溫水洗滌，洗至檢驗無氯離子為止(即無白色沉淀，用1%的硝酸銀溶液檢驗)。

(4)將沉淀及濾紙一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，于電爐上灰化完全后，放入800℃ ～950℃的高溫爐內(nèi)灼燒30min，取出坩堝，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復灼燒，直至恒量。

(5)結果計算見式(1):

場地無全新活動斷裂、地裂縫及滑坡等不良地質作用存在，場地覆蓋層厚度大于60 m，可忽略發(fā)震斷裂地面錯動的不利影響。場區(qū)土層分布連續(xù)，厚度及高差變化較小，均勻性較好，承載力及工程性質較好，不會產(chǎn)生較大的差異性沉降，無液化及軟弱土層存在，綜合評價為穩(wěn)定地基。

式中:ωSO3－三氧化硫的質量分數(shù)，%;m2－灼燒后沉淀的質量，g;m1－試樣的質量，g;0.343－硫酸鋇對三氧化硫的換算系數(shù)。

4 試驗過程注意事項

1.1 測定條件

(1)除去酸不溶物 由于粉煤灰試樣中含有SiO2，用鹽酸溶解試樣時SiO2可能部分成硅酸凝膠析出影響測定，因此試樣分解后，用中速定量濾紙過濾除去酸不溶物。

(2)最好控制溶液酸度在0.25～0.3mol/L

①在這種酸度下進行沉淀，可防止生成BaCO3、Ba(PO4)2、BaHPO4、Ba(OH)2等沉淀。

②增加BaSO4的溶解度，以降低相對過飽和度，有利于生成大顆粒沉淀。

③在該酸度下的鹽酸溶液中Fe3+、Al3+等離子不會生成沉淀。

④克服了因Ca2+存在而產(chǎn)生的共沉淀現(xiàn)象。

(3)晶形沉淀條件 硫酸鋇沉淀為晶形沉淀，硫酸鋇結晶初生成時比較細小，應按照晶形沉淀條件進行(稀、熱、攪、慢、陳)，以便獲得相對大的晶形沉淀，便于過濾和洗滌。

(4)沉淀在灼燒前應將濾紙充分灰化 沉淀在灼燒前如果濾紙未灰化完全，仍有未燃燒盡的炭粒存在，灼燒時BaSO4可能被部分還原為 BaS，使結果偏低(BaSO4+2C=BaS+2CO2↑)。

(5)灼燒硫酸鋇的溫度 應控制在800℃ ～950℃的溫度下灼燒，若溫度過高(如1000℃以上)BaSO4將分解，影響測定，其反應為BaSO4=BaO+SO3↑。

1.2 測試樣品時應注意的問題

(1)稱取粉煤灰試樣前，應將試樣放入干燥的燒杯中并攪勻，使所稱取的樣品具有代表性。

(2)分解試樣時，向試樣中加入鹽酸前，應將試樣用玻璃棒攪散，加入鹽酸后要仔細攪拌，不得有大塊試樣存在，以便使試樣充分溶解。

(3)第一次過濾，采用定量中速濾紙，用四折法折疊濾紙，濾紙應緊貼在漏斗壁上，可用手指輕輕壓緊濾紙，排除濾紙和漏斗之間的氣泡使接觸密實。

(4)洗滌時，第1次洗液濾完后，再進行第2次洗滌;第2次洗液濾完后，再進行第3次洗滌……約洗滌10～12次(洗滌需采用80～90℃左右或已煮沸的蒸餾水)。

(5)BaSO4是晶形沉淀，為了獲得較純凈的BaSO4沉淀，滴加 BaCl2溶液時應緩慢加入，切不可將10mLBaCl2溶液一次全倒入試驗溶液中，否則結果偏高;且應不斷攪拌，以防止因試驗溶液中氯化鋇局部過濃而生成過多的晶核。另外，沉淀過程應當在熱溶液中進行，即將溶液煮沸，最好BaCl2溶液也加熱后使用(因為在熱溶液中BaSO4的溶解度略有增大，從而降低了溶液的相對過飽和度;同時在熱溶液中還可減少BaSO4沉淀對雜質的吸附作用)。

(6)沉淀后不應立即過濾，應對沉淀進行"陳化"處理，即將沉淀連同溶液一起在常溫處靜置12h～24h或溫熱處靜置至少4h。陳化可使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長大。因為小晶體的溶解度比大晶體大，在同一溶液中，對大晶體為飽和溶液時，對小晶體則為未飽和溶液，因此，小晶體就要溶解，溶解到一定程度時，溶液對小晶體為飽和溶液，對大晶體則為過飽和溶液，沉淀就在大晶體上析出，直至飽和為止。此時溶液對小晶體又不飽和了，于是小晶體繼續(xù)溶解。如此反復進行，小晶體逐漸消失，大晶體不斷長大。"陳化"作用不僅使沉淀顆粒長大，而且使沉淀變得更加純凈，因為小晶體吸附和包藏的雜質在陳化過程中被排除到溶液中，大晶體總表面積小，吸附的雜質也就減少。

(7)沉淀經(jīng)陳化后，需第二次過濾，應選用定量慢速濾紙過濾BaSO4沉淀溶液。因為定量濾紙經(jīng)過鹽酸和氫氟酸處理，蒸餾水洗滌，灼燒后灰分極少，可忽略不計;還應注意所用慢速濾紙的質量，防止沉淀穿濾。從燒杯往濾紙上轉移沉淀時一定要轉移干凈，若有沉淀粘附在燒杯壁上，可用帶橡皮管的玻璃棒擦洗燒杯。

(8)用熱蒸餾水洗滌沉淀，應堅持"少量多次"的原則，既不能洗滌次數(shù)不夠，又不能過量洗滌。若洗滌次數(shù)少，則會因沉淀不干凈而使分析結果偏高;洗滌次數(shù)過多，BaSO4沉淀部分溶解，使分析結果偏低。根據(jù)經(jīng)驗，一般洗滌7～8次即可，每次洗滌約10mL左右。直至用1%硝酸銀溶液檢驗，無白色AgCl沉淀為止。

(9)將沉淀連同濾紙放入一恒重的坩堝，斜蓋上坩堝蓋，置于電爐上，用低溫烘去水分，待濾紙干燥后再提高溫度灰化，使濾紙灰化完全?；一瘯r特別注意不要使濾紙著火，否則會因氣流的強烈流動使沉淀飛失。另外，如果灰化溫度過高，部分BaSO4沉淀有可能會被還原成BaS，而使分析結果偏低。

筆者在工作實踐中采用同一粉煤灰試樣，根據(jù)操作過程中的幾個關鍵環(huán)節(jié)，分別進行試驗對比，從而得出分析數(shù)據(jù)，分析檢測結果見表1。

表1 同一試樣試驗結果分析表

5 結論

在實際操作中，嚴格按照操作規(guī)范并注意關鍵技術操作環(huán)節(jié)，才能為保證工程質量的選材提供可靠、準確檢測結果。