高效有機硫脫除溶劑CT8－24的研究

胡天友 何金龍 彭修軍

（中國石油西南油氣田公司天然氣研究院）

空間位阻胺是指在其分子中與氮原子相鄰的α碳原子上帶有一個或多個取代基團，從而能產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)的新型有機胺類。國外應(yīng)用表明，采用空間位阻胺脫硫的工業(yè)裝置溶液循環(huán)量以及相應(yīng)的能耗與MDEA相比可降低30%～40%，且空間位阻胺在高壓和低壓下對H2S均具有良好的脫除性能，因此近年來空間位阻胺脫硫溶劑在國外得到較好的推廣應(yīng)用。但隨著天然氣中有機硫含量的升高，單純的空間位阻胺溶液與其他醇胺溶液一樣，并不能有效解決脫除有機硫的問題。美國Exxon公司將空間位阻胺與某種助劑混合，開發(fā)出了Flexsorb＠SE有機硫脫除溶劑，用于天然氣、煉廠氣等氣體中H2S和有機硫的脫除，取得了較好的效果［1－5，7－10］。目前國內(nèi)尚無用空間位阻胺配方 溶 劑 脫除天然氣中H2S、CO2和有機硫的報道，基于此原因，開展了空間位阻胺配方溶劑體系脫硫脫碳性能的研究，開發(fā)出了高效有機硫脫除溶劑CT8－24。

1 CT8－24在不同條件下的吸收性能

1．1 不同填料高度下的吸收性能

從表1、表2可以看出，在所試驗的原料氣組成和壓力條件下，隨著填料高度的降低，溶液對H2S、CO2和有機硫的脫除率也隨之下降。當填料高度降為0．5m時，凈化氣中H2S含量迅速上升，平均達到56．13mg／m3，COS脫除率也明顯下降，只有54．45%，對甲硫醇的脫除率為71．65%。這表明隨著填料高度的降低（即隨著理論塔板數(shù)的減少），溶液的吸收效果會因傳質(zhì)面積減少和氣液接觸時間縮短而變差［6］。因此，過低的填料高度或吸收塔板數(shù)難于使凈化氣氣質(zhì)達到國家規(guī)定的管輸標準。當然，吸收塔板數(shù)也不宜過高，過高的吸收塔板數(shù)會使CO2的脫除率增加，使溶劑的選擇性脫硫性能變差。

表1 不同填料高度對CT8－24溶劑體系脫除COS的影響Table 1 Influence of packing height on COS removal capacity using CT8－24

表2 不同填料高度對CT8－24溶劑體系脫除硫醇的影響Table 2 Influence of packing height on RSH removal capacity using CT8－24

CT8－24對H2S和有機硫的脫除性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Sulfinol－M溶劑，在相同條件下，對COS脫除率可提高39．3%，對甲硫醇脫除率提高17．4%，凈化氣中H2S含量可降低94．1%。

1．2 不同壓力下的吸收性能

在填料高度0．75m、氣液比833、貧液溫度38～40℃的相同操作條件下，考察了不同壓力對CT8－24溶劑體系吸收H2S和有機硫的影響。如圖1～圖3所示。

由圖1至圖3可知，在所實驗的原料氣組成范圍內(nèi)，隨著吸收壓力的升高，凈化氣中H2S含量下降，溶液對CO2、COS及甲硫醇的脫除率也隨之升高，說明較高的吸收壓力有利于H2S、CO2和有機硫的脫除。這一方面是由于在原料氣組成保持不變的情況下，隨著吸收壓力的升高，H2S、CO2和有機硫的分壓也隨之上升，吸收推動力增大，從而使溶液對H2S、CO2和有機硫的脫除率有所提高；另一方面，在處理量保持不變的情況下，吸收壓力提高，塔內(nèi)氣速會隨之下降，氣液接觸時間增加，使溶液的吸收效果變好。在所實驗的氣質(zhì)和操作條件下，對COS來說，吸收壓力每增加1．0MPa，溶液對COS的脫除率大約可以提高2．7～4．8個百分點（平均3．7個百分點）；對甲硫醇來說，當吸收壓力由2．0 MPa上升到4．0MPa時，溶液對甲硫醇的脫除率增加大約15．1個百分點；而由4．0MPa上升到6．0 MPa時，脫除率共增加了9．1個百分點，增加的幅度逐漸趨緩。

從圖2還可以看出，在相同的操作條件下，CT8－24溶劑體系對甲硫醇的脫除率要高于COS，說明該溶劑體系對甲硫醇的脫除能力要強于COS。因此，要提高COS的脫除率，則應(yīng)通過適當增加吸收塔板數(shù)或降低氣液比來實現(xiàn)。

1．3 不同氣液比下的吸收性能

在吸收壓力6．0MPa、填料高度0．75m、原料氣中H2S體積分數(shù)為2%、CO2體積分數(shù)為3%、COS質(zhì)量濃度為540～550mg／m3（或甲硫醇540～550mg／m3）的條件下，通過固定原料氣流量，改變?nèi)芤貉h(huán)量，考察了氣液比變化對CT8－24溶劑體系吸收性能的影響。如圖4～圖6所示。

從圖4至圖6可以看出，隨著氣液比的升高，凈化氣中H2S含量增加，CO2和有機硫脫除率均隨之下降。這一方面是因為隨著氣液比的增加，氣液接觸時間相應(yīng)縮短，從而使溶液的吸收效果下降；另一方面，隨著氣液比的升高，溶液的酸氣負荷也逐漸增大，而隨著溶液酸氣負荷的增大，溶液中的有效胺不斷被消耗掉，溶液pH值會逐漸下降，吸收推動力減小，使吸收反應(yīng)向正方向進行的難度增大，從而導(dǎo)致脫硫溶液對呈酸性的H2S、CO2、COS及甲硫醇的吸收效果變差。

同樣，隨著氣液比升高和溶液酸氣負荷的增加，溶液對H2S、CO2及有機硫的物理吸收作用也會因液相主體中的H2S、CO2及有機硫濃度的增加使吸收推動力減小而變差。

因此，為了使溶液既具有較高的有機硫脫除率，同時凈化氣中H2S含量又較低，氣液比不宜太大，即溶液的酸氣負荷不能太高。當然，對于高酸性天然氣而言，溶液的酸氣負荷也不宜定得太低，過低的酸氣負荷會使溶液的循環(huán)量增大，從而使過程的經(jīng)濟性變差。

CT8－24溶劑體系在所實驗的氣質(zhì)和操作條件下，采用1 250的氣液比，可使凈化氣中H2S、CO2和總硫達到國家規(guī)定的管輸氣質(zhì)標準。

1．4 高含硫氣質(zhì)下CT8－24溶劑體系的吸收性能

針對高含硫氣質(zhì)而言，在6．0MPa壓力下，CT8－24溶劑體系對COS脫除率在300氣液比時達到93．59%，總硫＜50mg／m3；在350氣液比時達到90．44%，總硫＜70mg／m3；CT8－24溶劑體系對甲硫醇脫除率在350氣液比時達到97．95%，總硫＜20mg／m3；與Sulfinol－M溶劑體系在250氣液比時的凈化效果相比，CT8－24溶劑體系即使在300氣液比時，其凈化氣中H2S質(zhì)量濃度仍低18．1%，對COS脫除率高14．3%，對CO2脫除率則降低了3．9%，此時溶液循環(huán)量降低了16．5%；當 CT8－24溶劑體系在350氣液比時，對COS脫除率仍高10．4%，對CO2脫除率則降低了16．9%，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度仍低于10mg／m3，此時溶液循環(huán)量降低了28．5%，溶液酸氣負荷則提高了39%。這對于減少再生能耗，降低裝置規(guī)模和投資都具有十分重要的意義。

表3 CT8－24溶劑體系在高含硫氣質(zhì)下脫除COS的性能Table 3 Removal capacity of COS using CT8－24 under high sour gas condition

表4 CT8－24溶劑體系在高含硫氣質(zhì)下脫除甲硫醇的性能Table 4 Removal capacity of SRH using CT8－24 under high sour gas condition

2 CT8－24溶劑體系的再生性能

在醇胺法天然氣凈化處理過程中，貧液質(zhì)量的好壞會直接影響到氣體的凈化度。實驗過程中，在考察吸收性能的同時，還對CT8－24溶劑體系的再生性能也進行了考察，結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，CT8－24再生后，其 H2S和CO2的質(zhì)量濃度均＜0．1g／L，表明該溶劑體系的再生性能良好，完全能滿足吸收對溶劑再生的要求。其再生操作條件推薦為：再生塔板數(shù)22～24塊，再生塔頂壓力0．06～0．08MPa，再生塔頂溫度95～100℃，再生塔底溫度132～136℃。

表5 CT8－24溶劑體系的再生性能Table 5 Regeneration capacity of CT8－24

3 CT8－24溶劑體系的抗發(fā)泡性能和腐蝕性能實驗

3．1 CT8－24溶劑體系的抗發(fā)泡性能

以醇胺類溶劑脫除烴類氣體中酸性氣體時，常常會遇到發(fā)泡問題。發(fā)泡通常是由于溶液中的雜質(zhì)引起的，諸如冷凝的烴類、細小的懸浮顆粒（硫化鐵之類）、降解產(chǎn)物或原料氣中夾帶的表面活性劑等。溶液發(fā)泡常常會導(dǎo)致凈化氣H2S含量上升、裝置處理能力下降，以及溶劑損失增大等問題。因此，提高脫硫溶劑抗發(fā)泡的能力，有利于裝置的平穩(wěn)運行和減少脫硫溶劑的損失，從而降低生產(chǎn)成本。

按SY／T 6538－2002《配方型選擇性脫硫溶劑》附錄A的規(guī)定，在實驗室采用玻璃發(fā)泡管，分別對CT8－24溶劑體系未經(jīng)使用過的新鮮溶液，以及在6．0MPa胺法脫硫試驗裝置上使用過一段時間（35天）后的貧液發(fā)泡情況進行了考察，結(jié)果見表6所示。

從表6的實驗數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過一段時間的運轉(zhuǎn)后，貧液的泡沫高度和消泡時間與新鮮溶液相比并沒有十分明顯的增加。這說明CT8－24溶劑體系在脫硫過程中發(fā)泡傾向低，抗發(fā)泡能力較強，有利于裝置的平穩(wěn)運行。

表6 CT8－24溶劑體系的抗發(fā)泡性能實驗數(shù)據(jù)Table 6 Experimental results of anti－forming performance using CT8－24

3．2 CT8－24溶劑體系的腐蝕性考察

在實驗研究過程中，進行了靜態(tài)腐蝕試驗，考察了CT8－2 4溶劑體系對2 0號碳鋼的腐蝕情況。同時，為了進行比較，還考察了Sulfinol－M溶劑體系的腐蝕性。實驗數(shù)據(jù)見表7所示。

表7 CT8－24溶劑體系靜態(tài)腐蝕速率數(shù)據(jù)（液相）Table 7 Static corrosion rate data of CT8－24 （liquid phase）

從表7可以看出，CT8－24溶劑體系的平均腐蝕速率為0．044 9mm／a，Sulfinol－M 溶劑體系的平均腐蝕速率為0．046 4mm／a，兩種溶液對20號碳鋼的靜態(tài)腐蝕速率均較低。說明CT8－24溶劑體系與Sulfinol－M溶劑體系一樣，均具有低腐蝕的特點。因此，采用CT8－24脫硫溶劑的裝置其主要設(shè)備均可用碳鋼制造。

4 結(jié) 論

（1）開發(fā)出的高效有機硫脫除溶劑CT8－24既保持了空間位阻胺優(yōu)良的H2S脫除性能、酸氣負荷高等優(yōu)點，同時又明顯提高了對有機硫的脫除率。該溶劑可用于天然氣、煉廠氣、合成氣等氣體中H2S和有機硫的脫除。

（2）CT8－24對H2S和有機硫的脫除性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的Sulfinol－M 溶劑，在相同條件下，對COS脫除率可提高39．3%，對甲硫醇脫除率提高17．4%，凈化中H2S含量可降低94．1%。

（3）針對高含硫氣質(zhì)，采用CT8－24溶劑體系時，對COS脫除率在300氣液比時達到93．59%；在350氣液比時達到90．44%。溶液循環(huán)量與Sulfinol－M溶劑體系相比可降低28．5%，酸氣負荷則可提高39%，這對于減少再生能耗，降低裝置規(guī)模和投資都具有十分重要的意義。

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