NMMO法制備絲瓜絡(luò)再生纖維膜

袁 波, 王 迎, 張 劍

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

纖維素膜材料具有性能優(yōu)越、可生物降解等特性,在制膜工業(yè)中起著非常重要的作用。對于纖維膜的研究已經(jīng)非常成熟,有很多的制膜方法,如相轉(zhuǎn)化法、熱壓成型法、浸涂法等[1-2]。由于制膜方法和材料本身的物理化學(xué)性質(zhì)不同,纖維素膜的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)也存在差異。本實驗采用NMMO工藝制取絲瓜絡(luò)纖維素膜,將等離子體處理后的絲瓜絡(luò)纖維素漿粕溶解在NMMO·H2O溶液中,采用流涎刮膜、凝固成型等工序制成絲瓜絡(luò)纖維素膜,并研究絲瓜絡(luò)纖維素膜的結(jié)構(gòu)特征和表面形貌,為進一步研究絲瓜絡(luò)纖維素膜的性能提供理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

絲瓜絡(luò)粉末,等離子體最佳工藝(110 W,8 mm,10 s)條件下處理的絲瓜絡(luò)粉末；NMMO,質(zhì)量分數(shù)為50%,英國Avocado Research Chemical Ltd；沒食子酸丙酯(GPE),分析純,溫州甌?；ぴ噭S；丙三醇,分析純,西安市化學(xué)試劑廠。

JEOL JSM-6460LV SEM掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社；THZ-82數(shù)顯恒溫振蕩器,金壇市國旺實驗儀器廠；JEOL JSM-5600LV型數(shù)字化低真空電子顯微鏡,日本電子株式會社; Spectrum One-B型紅外光譜分析儀,美國PerkinElmer co.,Ltd；D/max-rB型X射線多晶體衍射儀,日本理學(xué)電機公司；Q600SDT 型熱重差熱分析儀,北京恒久科學(xué)儀器廠。

1.2 絲瓜絡(luò)纖維素膜的制備

NMMO工藝纖維素膜的制備工藝簡圖[3]如圖1所示。

圖1 NMMO工藝纖維素膜的制備工藝簡圖

1.2.1 NMMO溶液的蒸餾

將質(zhì)量分數(shù)50%的NMMO水溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,真空度保持在0.1 MPa左右,蒸餾使NMMO·H2O溶液的質(zhì)量分數(shù)為90%左右,此時纖維素的溶解效果最好。

1.2.2 纖維素的溶解

將蒸餾后的NMMO·H2O與最佳工藝等離子體處理后絲瓜絡(luò)粉末均勻混合,加入少量沒食子酸(GPE)[4]作為抗氧劑,放入恒溫磁力攪拌水浴鍋溶解,溫度為80 ℃,時間為3 h。

1.2.3 脫 泡

將制得的纖維素/NMMO·H2O溶液放在真空干燥箱中脫泡,溫度設(shè)為90 ℃,真空度為0.1 MPa,3 h后將燒杯取出,得到均勻、透明的褐色纖維素/NMMO·H2O溶液,說明絲瓜絡(luò)纖維中的纖維素已經(jīng)充分溶解。

1.2.4 制 膜

將溶液流在恒溫?zé)岵ＡО迳鲜褂米灾频墓伟艄沃瞥赡?然后迅速將膜和玻璃板一起浸入溫度為25 ℃的凝固浴中5 min,再將凝固成型的纖維素膜浸入去離子水中洗浴24 h,溫度為20 ℃左右,洗去殘留的NMMO溶劑后放入含30%甘油水溶液塑化30 min,最后將膜貼在潔凈的玻璃板上,在室溫下自然干燥,最后制得絲瓜絡(luò)纖維素膜。

1.3 表征方法

1.3.1 SEM

低真空電子顯微鏡分辨率在高真空狀態(tài)可達到3.5 nm,低真空狀態(tài)4.5 nm,放大倍數(shù)范圍為18～3×105倍。使用SEM觀察絲瓜絡(luò)纖維膜的表面形態(tài)。

1.3.2 紅外光譜

紅外光譜分析儀分辨率小于2 cm-1,分析未處理絲瓜絡(luò)纖維和絲瓜絡(luò)纖維素膜的化學(xué)基團,并探討其中的差異。測試條件:掃描速度為0.2 cm/s；掃描次數(shù)為32次；波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 XRD

實驗條件為:40 kV,電流60 mA,掃描速度0.1 °/s,掃描范圍5°～60°。

1.3.4 TG熱力學(xué)分析

使用熱重差熱分析儀對絲瓜絡(luò)纖維素膜進行熱力學(xué)分析,分析其熱穩(wěn)定性。測試條件:氮氣保護(體積流量為20 mL/min),升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為300～600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 制取絲瓜絡(luò)纖維素膜

將絲瓜絡(luò)纖維素漿粕與蒸餾后的NMMO·H2O溶液混合、溶解、流涎刮膜、凝固成型,再經(jīng)水洗、塑化、干燥制成絲瓜絡(luò)纖維素膜,并使用掃描電子顯微鏡觀察絲瓜絡(luò)纖維素膜的表面形貌,如圖2所示。

圖2 絲瓜絡(luò)纖維素膜的表面形態(tài)

使用NMMO·H2O溶解法制得的絲瓜絡(luò)纖維素膜非常薄,呈透明狀。通過圖2可以看出,在2 000倍的電鏡掃描圖像中幾乎看不見小孔,說明絲瓜絡(luò)纖維素膜表面非常致密。

2.2 紅外光譜分析

利用紅外光譜儀對未處理的絲瓜絡(luò)纖維樣品和絲瓜絡(luò)纖維素膜進行測試,結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出,絲瓜絡(luò)纖維素膜的特征峰的形狀與絲瓜絡(luò)纖維素的特征峰的位置相同,絲瓜絡(luò)纖維素膜顯示出濃密的纖維素特征峰。說明絲瓜絡(luò)纖維素膜中的纖維素成分保存完好,且含量較多。

圖3 未處理的絲瓜絡(luò)纖維和絲瓜絡(luò)纖維素膜紅外光譜圖

Fig.3 FTIR of the luffa fiber and luffa membrane

2.3 XRD測試

天然纖維素屬于纖維素Ⅰ,經(jīng)堿、酯化等方法處理后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素Ⅱ的結(jié)晶變體,并且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的[5]。

絲瓜絡(luò)纖維和絲瓜絡(luò)纖維素膜的XRD測試結(jié)果見圖4和5。

圖4 絲瓜絡(luò)纖維的X射線衍射圖

圖5 絲瓜絡(luò)纖維素膜的X射線衍射圖

從實驗結(jié)果與理論計算值的對比可以看出,絲瓜絡(luò)纖維的特征衍射峰與纖維素Ⅰ基本吻合,纖維素膜的特征衍射峰與纖維素Ⅱ的特征衍射峰基本一致。這說明天然絲瓜絡(luò)纖維素漿粕(纖維素Ⅰ)經(jīng)NMMO·H2O溶解,凝固成形,重新生成的絲瓜絡(luò)纖維膜為纖維素Ⅱ。

2.4 熱失重測試

對絲瓜絡(luò)纖維素膜進行熱失重測試,經(jīng)過熱失重分析儀測定后,得到熱失重曲線如圖6所示。

圖6 絲瓜絡(luò)纖維素膜TG曲線圖

從圖6可以看出,250 ℃前質(zhì)量變化不大,試樣基本穩(wěn)定,100 ℃前脫去吸附的殘留水分,溫度為250～400 ℃時,纖維素膜迅速失重,纖維質(zhì)量分數(shù)從96%(250 ℃)降到8%(400 ℃),纖維素在該區(qū)域逐漸降解,導(dǎo)致纖維素膜降解失重,400 ℃ 以后纖維素碳化。由此可以看出,絲瓜絡(luò)纖維素膜具有良好的熱穩(wěn)定性能,符合應(yīng)用要求。

3 結(jié) 論

本實驗探討了NMMO溶解法制取絲瓜絡(luò)纖維素膜的工藝條件,并對絲瓜絡(luò)纖維素膜的表面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)做了一定的分析。研究結(jié)果表明:

(1)絲瓜絡(luò)纖維素漿粕經(jīng)NMMO·H2O溶解,通過流涎刮膜、低溫水浴中凝固成型,經(jīng)水洗、塑化、干燥等工序能夠制成纖維素膜。絲瓜絡(luò)纖維素膜的厚度非常薄,并且膜的表面非常致密。

(2)絲瓜絡(luò)纖維素膜的特征峰的形狀與絲瓜絡(luò)纖維的特征峰相似,顯示出纖維素特征。絲瓜絡(luò)纖維素膜的纖維素結(jié)晶變體為纖維素Ⅱ,并且具有良好的熱穩(wěn)定性能,符合應(yīng)用要求。

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[5] STAMATIALIS D F, DIAS C R, PINHO M N．Atomic force microscopy of dense and asymmetric cellulose based membranes[J]. Membrane Science, 2009, 16(1):235-242.