一種恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃活化能求解新方法

王春波， 王金星， 雷 鳴

（華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003）

活化能是研究燃料燃燒特性的重要參數(shù)，國內(nèi)外學(xué)者一直對其求解保持著極大興趣．高正陽等［1］對不同配比下混煤燃燒的表觀活化能進(jìn)行了計(jì)算，并通過引入燃燒穩(wěn)定性指數(shù)對混煤的燃燒進(jìn)行了判定．劉建忠等［2］利用 Coats－Redfern法和等轉(zhuǎn)化率法對不同煤種燃燒的表觀活化能進(jìn)行了求解，得出升溫速率對燃料燃燒表觀活化能的影響規(guī)律．毛曉飛等［3－4］利用 Freeman－Carroll微分法和 Coats－Redfern積分法對2種無煙煤燃燒反應(yīng)的表觀活化能進(jìn)行了研究，并對表觀活化能的求解方法進(jìn)行了部分改進(jìn)．Otero等［5］和 Liao Yanfen等［6］利用逐漸升溫的方法對表觀活化能進(jìn)行了求解．還有一些學(xué)者對不同氣氛下燃料燃燒表觀活化能的求解進(jìn)行了有益的探索［7－9］．

目前，關(guān)于活化能的研究已有很多，但仍有些問題值得探討．如已有的研究多數(shù)是利用逐漸升溫?zé)嶂胤椒ㄟM(jìn)行的，對于恒溫下燃料燃燒表觀活化能求解的研究則很少，僅有的研究也只是對純焦炭燃燒進(jìn)行了嘗試．如孫銳等［10］利用半轉(zhuǎn)化率法和等轉(zhuǎn)化率法對恒溫焦炭燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了求解．

隨著煤炭資源的匱乏，一些學(xué)者對生物質(zhì)燃燒特性進(jìn)行了判定性的研究［11］．國內(nèi)外學(xué)者正在開展煤粉與生物質(zhì)混燃特性的研究［12－13］．由于不同燃料混燃特性的復(fù)雜性，至今未出現(xiàn)對混燃活化能求解的有效方法，特別是針對低溫著火階段．

筆者進(jìn)行了恒溫下煤粉與生物質(zhì)的混燃實(shí)驗(yàn)．為使燃料燃燒的表觀活化能差別明顯，溫度選取燃料剛好著火的溫度區(qū)間．lnln法［14］和等轉(zhuǎn)化率法是求解活化能較傳統(tǒng)的方法．考慮到恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的失重非常迅速且失重差異較大，因此未考慮轉(zhuǎn)化率法，僅采用傳統(tǒng)的lnln法對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行求解，并與改進(jìn)后的級數(shù)擬合法的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，希望對恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃表觀活化能的求解及不同燃料混燃時(shí)表觀活化能的求解提供一定參考．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及樣品

管式爐恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1，主要設(shè)備包括管式爐、熱電偶、智能溫度控制儀、氣泵、瓷舟及質(zhì)量監(jiān)測儀．管式爐內(nèi)溫度可視為恒溫，其溫控范圍為0～1 300℃．氣泵為燃料的燃燒提供空氣，流量為1 L／min．瓷舟尺寸為7cm×1cm．質(zhì)量監(jiān)測儀根據(jù)壓力傳感器原理進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)測．即恒溫下燃料燃燒引起質(zhì)量變化，質(zhì)量監(jiān)測儀內(nèi)的電阻也隨之改變，進(jìn)而發(fā)生電流信號的改變，該電流信號通過數(shù)據(jù)線導(dǎo)入計(jì)算機(jī)，實(shí)現(xiàn)對恒溫下燃料熱重信號的實(shí)時(shí)監(jiān)測．本恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)中傳感器的精度為0．1mg．

圖1 管式爐恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig．1 The tube furnace constant－temperature thermogravimetric experimental setup

實(shí)驗(yàn)煤種為無煙煤，粒徑為0．12～0．18mm，生物質(zhì)為玉米芯，粒徑為0．12～0．18mm．無煙煤和玉米芯的工業(yè)分析和元素分析見表1．

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Tab．1 Proximate and ultimate analysis of samples

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

首先向管式爐內(nèi)通入流量為1L／min的空氣，同時(shí)將管式爐升溫至設(shè)定溫度，待反應(yīng)區(qū)域溫度恒定后，?。?．1±0．005）g試樣均勻平鋪于長7cm、寬1cm的瓷舟底部，將瓷舟支架沿金屬導(dǎo)軌迅速送入管式爐內(nèi)恒溫區(qū)域，通過質(zhì)量監(jiān)測儀對試樣的質(zhì)量信號進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測．重復(fù)性實(shí)驗(yàn)表明，同一試樣在同一工況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差小于2%．此外，多次不同流量實(shí)驗(yàn)表明：1L／min的氣體流量已經(jīng)能很好地消除反應(yīng)過程中氣體擴(kuò)散的影響．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2給出了無煙煤和玉米芯及兩者質(zhì)量摻混比（簡稱摻混比）為9∶1、8∶2、7∶3試樣在450℃、500℃和550℃恒溫條件下的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化情況．

由圖2（a）可知，隨著玉米芯摻混比的增大，轉(zhuǎn)化率上升幅度加快，說明玉米芯摻混比增大有助于改善試樣的燃燒特性．圖2（b）和圖2（c）也呈現(xiàn)出類似規(guī)律．比較圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，5條轉(zhuǎn)化率曲線均有所前移，表明溫度升高能加快試樣的燃燒．

圖2 不同摻混比下試樣轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig．2 Conversion rate of samples vs．time at different blending ratios

3 活化能求解方法

3．1 傳統(tǒng)lnln法

由質(zhì)量作用定律可以得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：α為轉(zhuǎn)化率，%；t為燃燒進(jìn)行的時(shí)間，s；A為指前因子，1／s；E 為活化能，kJ／mol；R 為氣體常數(shù)，J／（mol·K）；T 為絕對溫度，K．

將燃料燃燒的過程近似看成一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，即假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)［15］

將式（2）代入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式（1），并進(jìn)行積分變換可得：

將式（3）看做y＝Bx＋C形式，令ln K＝ln AE／RT，則對于每條失重曲線都能擬合出一條直線，直線的斜率為該曲線的ln K值．對于同一試樣，在不同溫度條件下可以得到不同的ln K值．假設(shè)某2個(gè)溫度下的E和A值近似相等，則ln K與1／T之間也存在著線性關(guān)系，進(jìn)而可以求出E和A．

3．2 級數(shù)擬合法

lnln法假定反應(yīng)級數(shù)n為一定值．考慮到煤粉與生物質(zhì)物理特性的較大差異，分析煤粉與生物質(zhì)在不同摻混比下的燃燒表觀活化能時(shí)，選擇相同的反應(yīng)級數(shù)n可能會帶來較大的誤差．

級數(shù)擬合法考慮了反應(yīng)級數(shù)的變化．由式（1）可以發(fā)現(xiàn)，要消除級數(shù)n帶來的誤差，應(yīng)使得到的f（α）與級數(shù)n無關(guān)．由于f（α）普遍采用（1－α）n的形式，在α為0時(shí)，f（α）便為一定值1．于是，求解活化能的關(guān)鍵在于找到轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率差分之間的函數(shù)關(guān)系．利用Origin軟件對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，分別得到dα／dt和α隨時(shí)間的變化關(guān)系，進(jìn)而確定dα／dt與α的函數(shù)關(guān)系．然后對整個(gè)燃燒過程的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，滿足一定的相關(guān)度即可作為dα／dt與α的函數(shù)．對于特定實(shí)驗(yàn)，式（1）中Aexp［－E／（RT）］項(xiàng)為常數(shù)．即此時(shí)式（1）可寫為：

因此，擬合函數(shù)的常數(shù)項(xiàng)可以近似看做Aexp［－E／（RT）］項(xiàng)．對于每條恒溫?zé)嶂厍€均可以得到一個(gè)擬合度．較小溫差區(qū)間內(nèi)，活化能E和指前因子A可近似看做定值，進(jìn)而可求得不同溫度區(qū)間的E和A．該方法不用假定某一固定反應(yīng)級數(shù)，所得結(jié)果更具有比較意義．

3．3 擬合結(jié)果及分析

分析方法得到的擬合度范圍和計(jì)算得到的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對應(yīng)性是判定分析方法是否可行的最佳標(biāo)準(zhǔn)．

為比較2種分析方法的擬合度，以恒溫450℃、無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1的試樣為例，利用2種方法分別對試樣入爐燃燒2 000s所得的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了處理．其中，lnln法是對時(shí)間t與ln［1－ln（1－α）］函數(shù)關(guān)系的線性擬合，級數(shù)擬合法是對α與dα／dt函數(shù)關(guān)系的多項(xiàng)式擬合，2種方法的擬合結(jié)果見圖3．

由圖3（a）可知，lnln法擬合度較好的區(qū)間主要為500～1 500s．結(jié)合圖2（a）的轉(zhuǎn)化率曲線可知，其轉(zhuǎn)化率的區(qū)間約為0．3～0．6．由此可以得知，利用lnln法進(jìn)行函數(shù)擬合效果較好的范圍主要是揮發(fā)分開始析出和固定碳開始著火的階段．由圖3（b）可以看出，在整個(gè)轉(zhuǎn)化率區(qū)間0～0．7內(nèi)，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均能保持良好的擬合度，即級數(shù)擬合法對燃料開始失重到燃燒結(jié)束達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)很好的擬合，擬合相關(guān)系數(shù)高于0．97．與lnln法相比，級數(shù)擬合法所涉及的范圍更廣，包含了從燃燒失重到燃燒穩(wěn)定整個(gè)階段，能更好地體現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)過程．

圖3 2種方法擬合效果的比較Fig．3 Comparison of fitting effects between the two methods

采用lnln法和級數(shù)擬合法對2個(gè)溫度區(qū)間的 動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，結(jié)果分別見表2和表3．

表2 lnln法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．2 Kinetic parameters obtained by lnln analytics

表3 級數(shù)擬合法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab．3 Kinetic parameters obtained by series fit method

首先分析表觀活化能．從表2可以看出，對于同一試樣，溫度越高，利用lnln法得到的表觀活化能越小，表明試樣更易著火燃燒，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致．但對于同一溫度區(qū)間，不同生物質(zhì)摻混比時(shí)卻并沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性，如在450～500℃內(nèi)，利用lnln法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為78．81kJ／mol、75．53kJ／mol和80．88kJ／mol．而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，隨著生物質(zhì)摻混比的增大，表觀活化能應(yīng)該逐漸減小．這表明lnln法對于研究不同燃料混燃的表觀活化能存在一定的不適應(yīng)之處，分析其原因應(yīng)該是與反應(yīng)級數(shù)的選取有關(guān)．由于反應(yīng)級數(shù)的選取與燃料和空氣的接觸情況有關(guān)［14］，且煤粉與生物質(zhì)物理特性存在明顯差異，因此假定相同的反應(yīng)級數(shù)必然會帶來較大的誤差．

由表3可以看出，隨著溫度的升高，利用級數(shù)擬合法求得的同一試樣的表觀活化能有所下降，特別是無煙煤，在500～550℃內(nèi)的表觀活化能明顯低于450～500℃內(nèi)．從圖2也可以發(fā)現(xiàn)，溫度升高后，無煙煤的轉(zhuǎn)化率曲線變化最大．由表3還可以看出，在同一溫度區(qū)間內(nèi)，隨著生物質(zhì)摻混比的增大，試樣的表觀活化能呈減小趨勢，即更易著火燃燒，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合．如在450～500℃內(nèi)，利用級數(shù)擬合法求得的無煙煤與玉米芯摻混比為9∶1、8∶2和7∶3試樣的表觀活化能分別為38．13kJ／mol、24．82kJ／mol和20．82kJ／mol．因此，利用級數(shù)擬合法求解表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的難易程度．需要說明的是，利用級數(shù)擬合法得到的指前因子的變化幅度較大，有待進(jìn)一步研究．

4 結(jié) 論

通過恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)臺對煤粉與生物質(zhì)的混燃特性進(jìn)行了研究．利用傳統(tǒng)的lnln法和所提出的級數(shù)擬合法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，并比較了2種方法的擬合度和相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)．結(jié)果表明：級數(shù)擬合法比lnln法的適用范圍更廣，能夠包含整個(gè)燃料燃燒過程．利用級數(shù)擬合法求得的不同生物質(zhì)摻混比試樣的表觀活化能可以更好地反映恒溫下煤粉與生物質(zhì)混燃的難易程度．

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