淀粉接枝丙烯酸高吸水樹脂的制備

郭 煥，劉 國 軍，劉 素 花，榮 光，王 玉 標(biāo)，宮 嘉 琳

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034)

0 引 言

高倍率吸水樹脂是20世紀(jì)70年代初期開始發(fā)展起來的一種新型功能高分子材料[1－2]，由于具有優(yōu)異的吸水性和保水性，吸水后可達(dá)自身重量的數(shù)百倍至上千倍，因而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝、建筑、涂料、石油化工及衛(wèi)生材料等方面[3－5]。減少環(huán)境污染的淀粉接枝類高吸水性樹脂是近年來研究工作的一個(gè)熱點(diǎn)。從改善聚合條件、提高接枝率的角度出發(fā)，主要是篩選吸水率高、接枝率高、重現(xiàn)性好、聚合條件溫和且價(jià)廉無毒的高淀粉量的吸水樹脂。目前已開發(fā)出四大類引發(fā)劑，其中以過硫酸鹽類引發(fā)劑為優(yōu)。而從開拓產(chǎn)品品種的角度著眼，針對不同的共聚單體(如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等)詳細(xì)地研究了各種淀粉接枝共聚物的合成及性能[6－7]。到目前為止，雖然國外淀粉接枝丙烯酸類單體的吸水樹脂的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)相對成熟，但從工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用的角度看，仍存在許多問題。一是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，二是單體含量高不僅增加生產(chǎn)成本且不易降解，對環(huán)境有污染。針對這些問題，作者采用丙烯酸為單體，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，以天然廉價(jià)的淀粉為聚合主鏈，獲得了吸水能力大的接枝共聚產(chǎn)物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

玉米淀粉，工業(yè)品；丙烯酸、過硫酸鉀，分析純，大連星島精細(xì)化工廠；N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙醇，優(yōu)級純，天津市恒興化學(xué)試劑制造公司；氫氧化鈉，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氯化鈉，分析純，廣州聊友化工有限公司；丙酮、氨水，分析純，沈陽市新西試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 合成方法

采用間歇法投料，用電動(dòng)攪拌器將完全干燥的淀粉經(jīng)攪拌分散在蒸餾水中，加氨水調(diào)節(jié)pH至偏堿性，后安裝在帶有溫度計(jì)、攪拌器和冷凝管的水浴鍋中80℃糊化1h，由于過硫酸鹽具有氧化作用，所以將溫度降到70℃后加入KPS將淀粉氧化30min，同時(shí)也可以作為后期反應(yīng)的引發(fā)劑。取一個(gè)小燒杯稱量丙烯酸并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)中和度，將N，N′－亞甲基雙丙烯酰胺溶解在丙烯酸中，將燒杯中的混合物加入到燒瓶中，保持溫度為70℃，反應(yīng)4h，降溫出料。將樹脂剪切成小塊，用氨水調(diào)節(jié)pH至堿性，加入足量的無水乙醇使其沉淀，放入60℃烘箱烘干即得吸水樹脂。

2 測試表征

2.1 吸水率測定

500mL的燒杯中加入蒸餾水300mL，稱取樹脂樣品0.5g左右，投入燒杯中，放置24h使其充分吸水后用100目篩網(wǎng)過篩，稱質(zhì)量。

每樣重復(fù)3次，取平均值。

2.2 鹽水測試

稱取樹脂0.5g放入500mL燒杯中，加入0.9%NaCl水溶液200mL，靜置24h，后用100目篩網(wǎng)過篩濾去多余的NaCl水溶液。

每樣重復(fù)3次，取平均值。

2.3 顯微鏡分析

將烘干后的吸水樹脂研磨成顆粒，放在40倍的光學(xué)顯微鏡下觀察。

3 結(jié)果討論

3.1 反應(yīng)溫度對樹脂吸液率的影響

反應(yīng)溫度的高低會影響單體的轉(zhuǎn)化率，從而影響吸水率，且反應(yīng)溫度對體系的穩(wěn)定性也有影響。溫度的變化對吸水率和吸鹽水率的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對樹脂吸液率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on absorption liquid ratio of SAP

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，吸水率和吸鹽水率都很低，這是由于溫度低，引發(fā)劑分解效率低，產(chǎn)生淀粉與單體的自由基少，單體轉(zhuǎn)化率低，影響聚合反應(yīng)和交聯(lián)的進(jìn)行，體系形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，吸收液體的動(dòng)力小，從而吸水率低。隨著反應(yīng)溫度的升高，體系黏度低，分子鏈充分伸展易生成圖2所示三維空間交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水率高。

圖2 聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.2 Network structure of copolymerization

由圖2分析可知，聚合物的結(jié)構(gòu)是三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以淀粉大分子為主鏈，先接枝后交聯(lián)，其中交聯(lián)方式有丙烯酸的偶合終止和交聯(lián)劑架橋兩種方式，而由交聯(lián)劑對吸水率的影響可知，主要以交聯(lián)劑架橋?yàn)橹饕宦?lián)方式。圖2中a、b、c處為交聯(lián)劑的3種可能的架橋方。a處為丙烯酸先接枝后再由交聯(lián)劑連接成網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)引發(fā)另一個(gè)雙鍵發(fā)生同樣的反應(yīng)。b處為兩個(gè)丙烯酸支鏈由交聯(lián)劑連接成的分子網(wǎng)鏈，而一雙鍵聚合物的兩個(gè)活性端基與聚合物中的丙烯酸活性中性雙基終止。c處為兩個(gè)丙烯酸支鏈由交聯(lián)劑連接成的分子網(wǎng)鏈，另一雙鍵的一個(gè)自由基與丙烯酸均聚物反應(yīng)終止，另一活性中心與接枝的丙烯酸發(fā)生雙基終止。d處為淀粉主鏈上的丙烯酸支鏈。e處為丙烯酸支鏈可能發(fā)生的雙基終止現(xiàn)象，f處為丙烯酸含量增多時(shí)，形成的均聚物。

當(dāng)溫度繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解加快，聚合和交聯(lián)反應(yīng)速率加快，易發(fā)生雙基終止或自交聯(lián)反應(yīng)，如圖2中a、b、c 3種可能發(fā)生的交聯(lián)方式，且因?yàn)橐l(fā)劑分解過快，反應(yīng)熱不易擴(kuò)散，容易發(fā)生暴聚，生成如圖2中f所示纏繞在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的丙烯酸均聚物，吸水率會降低。綜上所述，最佳反應(yīng)溫度為75℃。

3.2 淀粉的糊化時(shí)間對樹脂吸液率的影響

糊化時(shí)間的長短決定了淀粉的存在狀態(tài)。保持其他條件不變，改變淀粉的糊化時(shí)間，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，糊化時(shí)間短，樹脂的吸水率低。這是由于糊化時(shí)間短，大部分淀粉仍是以顆粒狀態(tài)存在，分子鏈纏結(jié)成團(tuán)，丙烯酸只能在其表面接枝，不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸液動(dòng)力僅由端基的親水基團(tuán)和部分交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)提供，所以吸水率低。隨著時(shí)間延長，吸水率達(dá)到最大，糊化時(shí)間延長，淀粉大多以分子狀態(tài)存在，分子鏈自由擴(kuò)展，易形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率增加。繼續(xù)延長糊化時(shí)間，由于淀粉活性中心繼續(xù)增加，分子鏈活動(dòng)性增大，發(fā)生反應(yīng)的可能性增加，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密，在樹脂吸水時(shí)限制了分子鏈的伸展，所以吸水率會下降。從吸收鹽水可看出，糊化時(shí)間長短對吸收鹽水影響不大。綜上所述，最佳的淀粉糊化時(shí)間為40min。

圖3 淀粉的糊化時(shí)間對吸液率的影響Fig.3 Effect of the starch’s gelatinous time on absorption liquid ratio of SAP

3.3 淀粉與丙烯酸的質(zhì)量比對吸液率的影響

淀粉與丙烯酸的質(zhì)量比對吸水率有很大的影響。為了降低廢料對環(huán)境的污染，加快降解速率，在保持其他條件不變時(shí)，改變淀粉與丙烯酸的質(zhì)量配比，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)?shù)矸鄣馁|(zhì)量比大時(shí)，吸水率很低，這是由于淀粉含量多，會以淀粉分子鏈、淀粉顆粒和淀粉大分子等多種狀態(tài)存在，所以分子鏈多纏結(jié)成團(tuán)，接枝反應(yīng)只能發(fā)生在其表面，降低了接枝效率和分子質(zhì)量，不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以吸水率會下降。隨著淀粉量的降低，丙烯酸的增加，羧基數(shù)量增加，接枝效率增大且因?yàn)榻宦?lián)劑的存在，體系更易形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水率增加。但當(dāng)丙烯酸繼續(xù)增加，一方面丙烯酸自聚可能性增加，均聚物含量增多；另一方面丙烯酸增多，中和丙烯酸的堿液也要增多，使得體系含水量增加，滲透壓降低，使得吸水率降低。

圖4 淀粉與丙烯酸的質(zhì)量比對吸液率的影響Fig.4 Effect of the mass ratio of starch and acrylic acid on absorption liquid ratio

由圖4還可知，當(dāng)m(淀粉)∶m(AA)為1∶3時(shí)吸水率最大，然而當(dāng)質(zhì)量配比為2∶3時(shí)，吸鹽水率最大。這是因?yàn)楫?dāng)質(zhì)量比為1∶3時(shí)，羧基數(shù)目多，靜電排斥力大，有利于分子鏈的擴(kuò)展，吸水率大；而吸鹽水時(shí)，由于存在大量的Na＋，Na＋對羧酸離子的屏蔽作用，使得滲透壓低，吸鹽水率低。質(zhì)量比為2∶3時(shí)，體系中以羥基為主，Na＋存在對羥基靜電作用小，對滲透壓影響不大，所以吸鹽水率比1∶3時(shí)高，但吸水率很低。所以淀粉與丙烯酸吸水率的最佳質(zhì)量配比確定為1∶3，吸鹽水最佳質(zhì)量配比為2∶3。

3.4 中和度對樹脂吸液率的影響

中和度的大小直接影響網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展，從而影響吸水率，中和度對樹脂吸水率有重要的影響。在保持其他條件不變時(shí)，改變丙烯酸的中和度，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著中和度增加，樹脂的吸水率也隨之增加。首先，中和度低時(shí)，體系酸度增大，羧基數(shù)量過多，體系容易發(fā)生自交聯(lián)，生成均聚物，均聚物溶于水，所以吸水率低；其次，中和度低，體系的Na＋少，生成的樹脂與被吸收溶液之間的滲透壓低，不利于吸水，所以吸水率低。當(dāng)中和度增加，樹脂內(nèi)羧酸負(fù)離子多，產(chǎn)生靜電排斥力大，使分子鏈在吸水時(shí)能充分伸展，且因?yàn)镹a＋增多，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與溶劑之間的滲透壓增大，有利于吸水率的增加。但中和度過大，Na＋數(shù)量增多，電荷密度增大，因?yàn)檎?fù)電荷吸引而對羧基產(chǎn)生屏蔽作用，鏈段收縮限制了分子鏈的伸展，不利于樹脂吸水。所以丙烯酸的最佳中和度為80%。

圖5 丙烯酸中和度對樹脂吸液率的影響Fig.5 Effect of the degree of neutralization of acrylic acid on absorption liquid ratio of SAP

3.5 聚合物形貌分析

用光學(xué)顯微鏡觀察樹脂表面形貌，放大倍數(shù)為40倍，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸水樹脂表面形貌Fig.6 Surface morphology of SAP

對比圖6(a)、(b)可以看出，當(dāng)吸水樹脂表面呈現(xiàn)松針狀時(shí)，樹脂會有較高的吸水率，這是由于親水基團(tuán)在吸水時(shí)，松針狀結(jié)構(gòu)能克服自身的結(jié)構(gòu)力，使吸水樹脂向四周充分?jǐn)U張，且吸水后樹脂彈性好即使加壓，被吸收的水也不會被擠出，只會破壞其結(jié)構(gòu)。當(dāng)樹脂外貌為不規(guī)則樹皮狀時(shí)，吸水率低，由于樹脂自身的結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂吸水時(shí)，分子鏈伸展受到限制，即使樹脂吸水并未飽和可以繼續(xù)吸水，也會由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緊密而受到限制，所以吸水率會低。

4 結(jié) 論

通過對淀粉接枝丙烯酸樹脂聚合物的條件探索及結(jié)構(gòu)的表征，可知制得樹脂最大吸水率可達(dá)樹脂本身質(zhì)量的587倍。樹脂最大吸鹽水率可達(dá)樹脂質(zhì)量的148倍。當(dāng)體系反應(yīng)溫度為75℃、淀粉糊化時(shí)間40min、m(淀粉)∶m(AA)＝1∶3、中和度為80%時(shí)，聚合物會出現(xiàn)松針狀結(jié)構(gòu)，吸水率最大。

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