天然絲瓜絡纖維在[BMIM]Cl中的溶解及再生

李 紅，王 迎，張 延 輝

(1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.上海市紡織科學研究院，上海 200082)

0 引 言

近年來，隨著石油、煤炭等不可再生資源的過度開采和日益緊張，人們將目光重新集中到可再生資源的研究和開發(fā)上來[1]。纖維素具有價廉、可降解和不污染生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點，因此，將纖維素等可再生資源用于工業(yè)生產制備新型材料，已越來越受到重視[2]。

絲瓜絡主要由纖維素、半纖維素及木質素組成。但由于纖維素分子間較強的氫鍵，形成了結晶度很高的超分子結構[3]，因此溶解前必須先將其純化。本實驗用堿－雙氧水法對絲瓜絡纖維進行預處理，降低木質素對纖維素的阻礙作用，得到高纖維素含量的天然絲瓜絡纖維原料。

離子液體是指僅由離子組成溫度低于100℃呈液 態(tài) 的 鹽[4－5]。 美 國 Swatloski等[1]發(fā) 現(xiàn) 某 些離子液體受熱時對纖維素有一定的溶解能力，遇水時纖維素析出；且離子液體回收簡單，循環(huán)再利用率高，被譽為纖維素等生物質材料的綠色溶劑。

1 實 驗

1.1 主要原料與試劑

絲瓜絡纖維(粉體)；黏均聚合度為714(銅乙二胺法)，80～100目；氯化1－丁基－3－甲基咪唑([BMIM]Cl)，99%；氫氧化鈉、雙氧水、無水丙醇，AR級。

1.2 主要儀器

SHB－Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，DZF－6020型真空烘箱，HH－4型數(shù)顯四孔恒溫磁力攪拌水浴鍋，DW－2型多功能電動攪拌器。偏光熱臺顯微鏡，HPL－85型；傅里葉變換紅外光譜，Spectrum One－B型；X射線衍射儀，D／max－3B型；掃描電子顯微鏡，JEOL JSM－6460LV；萬能材料試驗機，TH－8102S。

1.3 實驗方法

1.3.1 堿－雙氧水法預處理絲瓜絡纖維

將絲瓜絡粉放置于10%NaOH溶液中，98℃處理2h，取出清洗2次、70℃干燥；然后，將堿處理后的樣品在放置于10%H2O2溶液中，98℃處理2h，取出清洗2次、70℃干燥。浴比為1∶40。

1.3.2 天然絲瓜絡纖維的溶解

稱取一定量[BMIM]Cl加入到三頸瓶中，升溫至80℃，然后加入一定量經(jīng)活化的絲瓜絡纖維粉末。在80℃下勻速攪拌溶解一定時間，制得一定濃度的淡黃色均勻透明的溶液；80℃條件下真空脫泡，制得淡黃色透明的紡絲原液。

1.3.3 天然絲瓜絡再生纖維素膜的制備

用兩端繞有銅絲、表面光滑的玻璃棒在80℃熱玻璃板上刮制成膜，迅速浸入冰水浴中30min，得到再生纖維素膜。將凝固成型的薄膜浸入一定溫度的水洗浴，洗去殘留的離子液體溶劑后再經(jīng)5%甘油水溶液塑化30min，最后貼在潔凈的玻璃板上室溫下自然干燥，儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 絲瓜絡纖維溶解現(xiàn)象觀察

用鑷子夾取少量活化后的絲瓜絡纖維至蓋玻片上，然后滴少量離子液體使其浸潤纖維素，用另一蓋玻片蓋緊，使用偏光熱臺顯微鏡跟蹤觀測纖維素在離子液體中的溶解過程。

1.3.5 天然絲瓜絡再生纖維素膜的FT－IR分析

將天然絲瓜絡纖維與初生纖維素膜，分別進行傅里葉變換紅外光譜測試。測試參數(shù)：儀器分辨率為4cm－1；掃描速度為0.2cm／s；掃描次數(shù)為32次；波數(shù)掃描范圍為400～4 000cm－1。

1.3.6 天然絲瓜絡再生纖維素膜XRD分析

將樣品剪成粉末，使用D／max－3B型X射線衍射儀，對比再生前后纖維素的廣角X射線衍射圖，Cu靶，管壓40kV，管流20mA，進行2θ＝10°～50°大范圍掃描，輻射波長0.154 06nm。

1.3.7 天然絲瓜絡再生纖維素膜力學性能分析

TH－8102S伺服電腦式萬能材料試驗機對再生絲瓜絡纖維膜進行力學性能分析，裁剪50mm×10mm的標準樣品，夾持長度為30mm，測量多次求平均值。

2 結果與討論

2.1 堿－雙氧水法處理絲瓜絡前后的SEM圖片

圖1為處理前后的天然絲瓜絡纖維的電鏡照片。從圖1(a)可以看出，天然絲瓜絡表面粗糙，纖維表面包圍著大量的木質素、蠟質、灰分及其他包覆物質。從圖1(b)可以看出，處理后單纖維暴露于束纖維表面，纖維直徑較細，表面比較光滑。電鏡照片充分的證實了化學脫膠處理可以去除絲瓜絡表面包圍的部分膠質、灰分和部分木質素。

圖1 堿－雙氧水法處理前后天然絲瓜絡纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of luffa fibers before and after treated

2.2 天然絲瓜絡纖維的溶解性能

纖維素在離子液體中的溶解過程是一個由外及里逐層溶解的過程。由圖2可以清楚地觀察到絲瓜絡纖維從溶脹到溶解的微觀過程。

圖2 絲瓜絡纖維溶解過程的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 PM photographs of the process of luffa fibers solution

從圖2(a)可知，由于絲瓜絡纖維結晶度大，分子量排列較為規(guī)整，溶劑進入纖維素內部較為緩慢，與溶劑發(fā)生作用小，故而僅少量結構疏松絲瓜絡纖維發(fā)生溶脹。從圖2(b)中可以看出，2h后，溶劑大量進入纖維素內部，將纖維素顆粒分解成更小的單位，增大與溶劑接觸的表面積，促進纖維素的溶解。隨著溶解時間的延長，溶脹溶解過程不斷地發(fā)生；8h左右，大顆粒的絲瓜絡纖維的晶態(tài)結構被破壞(圖2(c))；到12h后，可以觀察到纖維素完全溶解(圖2(d))。

2.3 再生絲瓜絡纖維素膜化學結構分析

圖3為再生絲瓜絡纖維素膜的紅外譜圖。從圖3可知，再生纖維素膜在3 367cm－1處出現(xiàn)了一個峰，對應—OH的伸縮振動；2 929cm－1可歸屬于—CH2的伸縮振動峰；1 653cm－1附近的吸收峰是因為半縮醛基的存在；1 373cm－1附近的峰歸屬于C—H和C—OH鍵的剪切振動；1 319cm－1歸屬于—CH2搖擺振動；1 160cm－1歸屬于—OH的面內彎曲振動；1 071cm－1分別屬于C—O和C—C的伸縮振動。從纖維素膜紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，再生纖維素膜的化學結構沒有發(fā)生明顯的改變。這表明細纖維素在離子液體的溶解過程同樣是一個直接溶解的過程，溶解及再生過程以物理變化為主，無任何衍生物生成。

圖3 再生絲瓜絡纖維素膜FT－IR譜圖Fig.3 FT－IR spectra of luffa fibers

2.4 再生絲瓜絡纖維素膜的結晶性分析

圖4(a)是天然絲瓜絡纖維XRD譜圖，圖4(b)是再生絲瓜絡纖維素膜XRD譜圖。從圖4可知，天然絲瓜絡纖維在2θ＝15.11°、16.4°、22.4°，附近顯示3個特征吸收峰，其中2θ＝15.11°、16.4°來源于Ⅰ型纖維素(110)和(110)晶面；2θ＝22.4°來源于Ⅰ型纖維素(002)晶面，為Ⅰ型纖維素。而再生絲瓜絡纖維素膜在分別在2θ＝20.32°、21.4°附近顯示2個特征吸收峰，依次對應于Ⅱ型纖維素(110)和(200)晶面。這說明纖維素在溶解與再生過程中，晶型發(fā)生了改變。

圖4 再生前后的絲瓜絡纖維XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the luffa fibers

2.5 再生絲瓜絡纖維素膜力學性能表征

在最適的溶解溫度80℃、溶解時間12h，多次實驗求平均值，得到再生纖維素膜斷裂強度36.78MPa，斷裂伸長率31.55%，說明絲瓜絡纖維具有再生成膜性，后續(xù)實驗中將進一步調節(jié)成膜條件，使膜的力學性能進一步提高。

3 結 論

離子液體([BMIM]Cl)是天然絲瓜絡纖維的一種良溶劑，最佳溶解溫度為80℃，溶解時間為12h；天然絲瓜絡纖維在[BMIM]Cl的溶解過程是直接溶解，以物理變化為主，無纖維素衍生物生成，大分子結構未發(fā)生顯著變化。通過離子液體法制備的再生絲瓜絡纖維素膜晶型由纖維素Ⅰ型轉變?yōu)槔w維素Ⅱ型，具有一定的力學性能。

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