一種新的阻垢劑篩選方法

劉 敏 邢希金 王 珊 郭新輝

（1.西南石油大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 2.中海油研究總院 3.吉林油田分公司鉆井工藝研究）

目前，世界各大油田所采用的阻垢方法有物理阻垢法和化學(xué)阻垢法兩類?；瘜W(xué)阻垢法主要是在水中加入阻垢劑，通過阻垢劑與成垢離子（一般指成垢陽離子）的結(jié)合，阻止垢的生成。由于操作簡單，效果明顯，目前國內(nèi)油田廣泛采用化學(xué)阻垢方法。

化學(xué)阻垢劑的評價方法［1－4］分為靜態(tài)和動態(tài)阻垢率評價方法兩種。動態(tài)評價法能最大限度地模擬阻垢劑的應(yīng)用環(huán)境，其評價結(jié)果最接近于阻垢劑的現(xiàn)場應(yīng)用效果。但此方法有一定難度，且操作復(fù)雜，相對于操作簡單、使用較早且較廣泛的靜態(tài)評價法其發(fā)展相對滯后。靜態(tài)阻垢率評價方法種類較多，包括沉積法、鼓泡法、濁度法、臨界pH法、pH位移法、電導(dǎo)率法和誘導(dǎo)期法等，其中沉積法是目前國內(nèi)外最常用的阻垢劑評價篩選方法。SY／T 5673－1993《油田用防垢劑性能評定方法》［5］中使用的方法是最傳統(tǒng)的阻垢劑評定方法，屬于沉積法。

本文提出了一種以沉積法為基本原理改進(jìn)后的方法。該方法能快捷簡便地篩選阻垢劑。

1 新方法與舊方法的比較

目前，我國各大油田阻垢劑的評價與篩選使用的是SY／T 5673－1993中所述方法。其防垢率的計算是通過成垢陽離子（Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋）濃度變化來表征的，其中Ca2＋的濃度通過EDTA滴定法（GB／T 7476－1987《水質(zhì) 鈣的測定 EDTA滴定法》）［6］測定，Ba2＋、Sr2＋濃度通過原子吸收分光光度法測定；且需先確定所成垢的類型，然后用分析純試劑配制可生成該垢的模擬鹽水，通過測定模擬水中成垢陽離子濃度變化，對防垢劑做性能評定和篩選。

SY／T5673－1993推薦的油田用防垢劑性能評定方法中，整個篩選過程所用儀器設(shè)備復(fù)雜，操作步驟過于繁瑣，且評價效果不夠直觀。主要體現(xiàn)在：

（1）油田現(xiàn)場水中含有多種成垢陰、陽離子，不同現(xiàn)場水混合，可能形成單一組分的Ca2＋、Mg2＋、Ba2＋、Sr2＋等硫酸鹽或碳酸鹽垢沉淀，更有可能形成混合型垢沉淀。該標(biāo)準(zhǔn)中通過用分析純試劑配制成可生成某單一垢沉淀的模擬鹽水來評價阻垢劑性能的方法過于理論化，遇到生成多種垢沉淀的情況，需分別配制各種模擬鹽水來評價，之后又需將初步篩選出的幾種阻垢劑進(jìn)行配伍性評價；

（2）EDTA滴定法測定Ca2＋濃度需先配置鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度法測定Ba2＋、Sr2＋離子濃度需先繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；

（3）模擬鹽水相較于油田現(xiàn)場水，效果不夠直觀。

相較而言，新方法能從定量、定性、驗證分析多方面綜合評價阻垢劑性能，且具有所需設(shè)備簡單，操作簡便、快捷，效果明顯、重現(xiàn)性好等諸多優(yōu)點，用新方法篩選阻垢劑，主要需進(jìn)行三方面的工作：定量分析——懸浮垢、沉降垢的稱量；定性分析——通過能譜分析確定垢成分，用掃描電鏡觀察懸浮垢形貌特征，用偏光顯微鏡觀察沉降垢形貌特征；驗證分析——用X射線衍射分析［7－8］和動態(tài)阻垢性能評價對篩選出的阻垢劑濃度進(jìn)行驗證評價。

2 實驗方法

2.1 原 理

在易結(jié)垢水樣中改變阻垢劑類型、用量，保證形成垢沉淀所需時間，通過分析形成垢沉淀質(zhì)量、形貌、礦物成分等的變化，對阻垢劑性能進(jìn)行評定和篩選。新方法對傳統(tǒng)的固懸物測量方法——濾膜過濾法（SY／T 5329－2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)分析方法》）［9］進(jìn)行了改進(jìn)，將污水經(jīng)＜0.45μm 濾膜抽提出的物質(zhì)定義為懸浮垢，將附著于錐形瓶表面的物質(zhì)定義為沉降垢，懸浮垢含量與沉降垢含量之和為總垢量。

2.2 實驗材料和儀器

材料：載玻片（1cm×1cm）、孔徑＜0.45μm的混合纖維素酯微孔濾膜（上海興亞凈化材料廠）、實驗用水樣。

儀器：容積為250mL的錐形瓶、烘箱、水浴恒溫箱、精度為0.1mg的電子天平、顯微鏡、X’Pert MPD PRO衍射儀（荷蘭PANalytical B.V.公司）、Quanta450環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），微孔薄膜過濾試驗儀或其他同類儀器。

2.3 實驗步驟

2.3.1 定性定量分析

（1）濾膜的準(zhǔn)備：將濾膜放入蒸餾水中浸泡30 min，并用蒸餾水洗3～4次。取出濾膜放在微波爐中，在70℃下烘3min（或在烘箱中，90℃下烘30 min），取出后放入干燥器冷至室溫，稱量；重復(fù)操作，直至恒量（兩次稱量差小于0.2mg）。

（2）洗凈250mL錐形瓶，于干燥箱中100℃烘2h，在每個錐形瓶中放入一片載玻片，便于實驗結(jié)束后對沉降垢進(jìn)行觀察分析。錐形瓶冷卻到室溫后，用精度為0.1mg的天平精確稱量待用。

（3）將一定量待測水樣裝入錐形瓶中，分別加入不同濃度的阻垢劑，然后將水樣密封放入水浴恒溫箱中，在實驗溫度下加熱8h。

（4）采用SY／T 5329－2012中步驟5.2的濾膜過濾法對水樣中的懸浮垢含量進(jìn)行測試和計算，實驗后用掃描電鏡觀察懸浮垢形貌特征，通過能譜分析確定垢成分。

（5）用蒸餾水對錐形瓶及載玻片進(jìn)行反復(fù)清洗，消除KCl等鹽類對凈量的影響，然后對錐形瓶連同其中的載玻片進(jìn)行烘干、冷卻、稱量。實驗前后的質(zhì)量差即為沉降垢含量。

（6）通過偏光顯微鏡對載玻片上附著的沉降垢進(jìn)行觀察，通過沉降垢的數(shù)量和形貌等特征變化判斷阻垢劑性能，篩選出所需阻垢劑的類型及濃度。此步驟也是新方法的關(guān)鍵。

2.3.2 驗證分析

（1）X射線衍射分析。通過分析抽濾實驗后濾膜上懸浮垢的成分和相對含量變化，對篩選出的阻垢劑濃度進(jìn)行驗證。

（2）動態(tài)阻垢性能評價。為了更加接近現(xiàn)場實際情況，評價阻垢劑在油田注水過程中的阻垢能力，需要進(jìn)行動態(tài)阻垢性能評價，即通過室內(nèi)巖心驅(qū)替實驗對篩選出的阻垢劑驗證評價。為避免地層水本身結(jié)垢對儲層影響，采用與地層水相同礦化度的KCl溶液替代地層水。

具體步驟為：①實驗巖心抽真空飽和地層水24 h；②用地層水驅(qū)替實驗巖心測得其初始滲透率Ki；③保持注入速度不變，注入20～30PV含一定濃度阻垢劑的注入水后，用地層水測得損害后滲透率Kr。其評價標(biāo)準(zhǔn)與指標(biāo)參考SY／T 5358－2010《儲層敏感性流動實驗評價方法》［10］，滲透率損害率≤5%，為無損害；5%～30%為弱；30%～50%為中等偏弱；50%～70%為中等偏強；＞70%為強。

3 結(jié)果與討論

此次實驗用水樣為如表1的兩種水樣1∶1混合而成。成垢陽離子主要為Ca2＋、Mg2＋，有可能生成碳酸鈣垢、碳酸鎂垢。

表1 實驗用水樣離子分析Table 1 Ion analysis of the water used in the experiment

3.1 定量分析

表2為加入不同濃度阻垢劑的注入水所結(jié)垢量實驗結(jié)果：儲層條件下，隨著阻垢劑濃度的升高，懸浮垢、沉降垢含量均呈下降趨勢，當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度增加到70mg／L時，懸浮垢質(zhì)量濃度分別從91.2 mg／L、93.6mg／L降至5.3mg／L、5.4mg／L，沉降垢質(zhì)量濃度分別從141.3mg／L、142.5mg／L降至8.6mg／L、9.1mg／L，阻垢率高達(dá)94%；之后繼續(xù)增加阻垢劑質(zhì)量濃度至90mg／L，阻垢率增加幅度不大，且兩組實驗結(jié)果基本吻合。初步選定該阻垢劑的最佳濃度為70mg／L。

表2 阻垢劑效果評價實驗結(jié)果Table 2 Effect evaluation results of the scale inhibitor

3.2 定性分析

能譜分析結(jié)果顯示懸浮垢（點位1－1）中含29.54%的 C，42.68%的 O，25.25%的 Ca；沉降垢（點 位 1－2）中 含 22.25% 的 C，42.42% 的 O，33.03%的Ca?？梢?，盡管懸浮垢及沉降垢在含量、晶形、粒徑等方面存在明顯差異（見圖1），但垢成分相同，C、O、Ca三種元素之和超過95%，因此確定垢為CaCO3垢。

加入不同濃度阻垢劑后懸浮垢、沉降垢含量均大量減少（圖2），且載玻片上沉降垢的變化尤其明顯。

載玻片上沉降垢顆粒越少、粒徑越小，則表明阻垢劑效果越好。圖2為加入不同濃度阻垢劑后的注入水所結(jié)沉降垢在單偏光下放大200倍后的照片。可以看出：未加阻垢劑前，沉降垢質(zhì)量濃度高達(dá)140 mg／L，呈顆粒狀不均勻附著于載玻片上，且大小不均一，較大的粒徑主要集中于200～350μm，較小的粒徑主要集中于50～80μm，局部顆粒呈定向分布；加入30mg／L阻垢劑后，沉降垢明顯減少，降至40 mg／L左右，且粒徑也變小，粒徑最大的只有150 μm左右，仍可看見局部顆粒定向排列；阻垢劑加至50mg／L后，沉降垢顆粒的數(shù)量、粒徑均進(jìn)一步減少，只剩少量顆粒零星分布于載玻片上；當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度達(dá)到70mg／L后，載玻片上已基本看不見沉降垢。進(jìn)一步確定該阻垢劑的最佳質(zhì)量濃度為70 mg／L。

3.3 驗證分析

3.3.1 X射線衍射分析

圖3為含不同質(zhì)量濃度阻垢劑水樣的濾膜衍射分析曲線，未加阻垢劑水樣濾膜衍射曲線上CaCO3衍射主峰明顯（d＝3.03?，θ＝29.40）；隨著阻垢劑質(zhì)量濃度增加，CaCO3衍射主峰的峰高及面積均呈現(xiàn)出減小的趨勢，當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度增至≧70mg／L時，衍射曲線上已基本沒有明顯CaCO3衍射峰出現(xiàn)，證明當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度增至70mg／L時阻垢效果已達(dá)到最好，與之前的評價結(jié)果一致。

3.3.2 動態(tài)阻垢性能評價

動態(tài)阻垢性能評價實驗結(jié)果見表3：未加阻垢劑注入水對儲層巖心的滲透率損害率為24.6%，加入30mg／L阻垢劑后，滲透率損害率降低為16.4%，當(dāng)阻垢劑質(zhì)量濃度增加至70mg／L后，注入水對儲層巖心的滲透率損害率大幅降低，低至僅為5%，對儲層無損害，說明阻垢劑的最佳質(zhì)量濃度為70mg／L，與之前的評價結(jié)果一致。

表3 加入不同質(zhì)量濃度阻垢劑的水樣與儲層適應(yīng)性評價Table 3 Evaluation results of adaptability betweenreservoir and scale inhibitor water sampleswith different concentration

利用新方法篩選出了此次實驗所用阻垢劑的最佳質(zhì)量濃度為70mg／L，其阻垢率高達(dá)94%。

綜上所述，新方法能從定量、定性、驗證分析多方面綜合評價阻垢劑性能，且具有所需設(shè)備簡單，操作簡便、快捷，效果明顯、重現(xiàn)性好等諸多優(yōu)點，建議在油田上推廣。

4 結(jié)論

（1）相較于復(fù)雜、繁瑣，且評價效果不夠直觀的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，新方法具有如下優(yōu)點：①該方法通過測試不同質(zhì)量濃度阻垢劑反應(yīng)前后的垢量變化來確定阻垢率，方法簡便、快捷。②該方法結(jié)合X射線衍射、能譜、電鏡等分析手段能夠更全面、準(zhǔn)確評價阻垢劑性能。③該方法可以在油田注水站直接監(jiān)測藥劑的性能和有效性，并能有效評價阻垢劑與其他藥劑的相容性，在現(xiàn)場更易推廣應(yīng)用。

（2）若現(xiàn)場條件不允許，沒有X射線衍射儀可使用的話，可將X射線衍射法驗證所選阻垢劑阻垢效果一步省去，但建議最好完整運用該方法。

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