生物柴油在稠油降黏技術中的應用研究

毛雪 夏飛 岳海榮 梁斌

（四川大學化工學院）

隨著輕質(zhì)原油的不斷消耗和石油開采技術的提高，稠油越來越受到世界各國的關注，但由于稠油的高粘度、高密度和低流動性等特點限制了其發(fā)展，因此降低稠油粘度是稠油開采、運輸和加工的關鍵。目前，用于稠油降黏的方法主要包括：加熱降黏（主要采用電加熱管道運輸稠油）、乳化降黏、摻稀降黏、油溶性降黏等［1－7］。其中，摻輕油降黏已經(jīng)在油田中得到了廣泛的應用［8－12］，并且取得較好的成效。然而，大量輕油的使用加劇了輕質(zhì)原油的消耗，浪費了輕油資源，并且還增加稠油加工的后處理過程，如增加廢水處理量等［1］，這些復雜的后處理過程都將增加稠油的操作成本。

有研究者［13－14］已經(jīng)證實了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)分子之間有強烈的氫鍵作用；在低濃度摻稀條件下，一定極性范圍里隨著所摻分散介質(zhì)極性的增強，稠油的粘度會逐漸降低。生物柴油是一種可再生、可生物降解和無毒的燃料資源，主要成分是脂肪酸甲酯，其中含有大量的羰基極性基團。因此，利用摻稀油降黏的原理，采用生物柴油作為摻稀溶劑對稠油進行降黏處理，可以減少輕質(zhì)油的消耗。

根據(jù)相似相容的原理，生物柴油與石油具有良好的相容性，能以任意比互溶并且能直接應用于柴油發(fā)動機［15］。因此，生物柴油可以不經(jīng)任何前處理，能夠直接加入稠油中。加入生物柴油后的稠油混合物閃點增加，硫含量降低，并且燃燒后的有害氣體（如CO和SO2）排放減少。

本研究主要考察了生物柴油的降黏效果。將生物柴油直接加入稠油中，考察不同摻入量下的降黏性能以及相關物理性質(zhì)的變化，并且與在相同條件下?lián)饺氩裼偷某碛?，進行了降黏性能比較，以期實現(xiàn)可再生資源替代輕質(zhì)原油用于稠油的開采、運輸以及加工降黏過程。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

原料：渤海油田稠油，生物柴油，柴油。

試劑：石油醚，95%乙醇，KOH，正庚烷，苯，甲苯。

1.2 實驗設備

NDJ－5S數(shù)顯粘度計（上海精密科學儀器有限公司）、S212恒速攪拌器（上海申順生物科技有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司）、TGL－16離心機（上海安亭科學儀器廠）、石油產(chǎn)品凝點、傾點、冷濾點測定儀（大連分析儀器廠）。

1.3 實驗操作

1.3.1 生物柴油的制備

稱取100g麻瘋樹籽油（酸值9.42mg／g）于三口燒瓶中，將之置于60℃水浴中。再取油重質(zhì)量分數(shù)1%KOH溶于30mL甲醇中，混合均勻后加入已預熱至60℃的麻瘋樹籽油中，300r／min轉速下攪拌反應2h。反應完成后，將產(chǎn)品靜置分離，取上層甲酯相，水洗至澄清且洗水呈中性，經(jīng)洗滌后的甲酯再用無水硫酸鎂干燥；3天后，真空抽濾得精制后的生物柴油。

1.3.2 稠油降黏操作

稱取一定量稠油樣品于三口燒瓶中，將攪拌器、冷凝管、溫度計分別連接到三口燒瓶。實驗中，將三口燒瓶置于恒溫水浴中，按實驗要求設定溫度，以測定不同溫度條件下稠油的粘度。添加生物柴油時，將溫度計側瓶口作為加料口，將生物柴油按所需混合量加入燒瓶中，攪拌30min后，讀取溫度計數(shù)值，取油樣測定其粘度。

2 結果與討論

2.1 生物柴油添加量對粘度的影響

向稠油中添加不同質(zhì)量分數(shù)的生物柴油，得到混合油的粘度變化如圖1所示。

由圖1可知，隨著生物柴油添加量的增加，稠油粘度隨之降低，10%以下比例添加，稠油粘度明顯降低。當添加量為15%時，稠油粘度從11 200 mPa·s降低到400mPa·s以內(nèi)，降黏率超過了96%，完全符合開采、運輸?shù)恼扯纫?。隨著溫度的增加，降黏率有所增加，但當添加量超過30%以后，降黏率達到99%，說明25～40℃溫度范圍內(nèi)溫度對粘度影響不明顯。

2.2 生物柴油與柴油對稠油降黏效果比較

由圖2可知，柴油和生物柴油均能對稠油有降粘作用。添加量較小時（10%以內(nèi)），生物柴油降黏作用明顯優(yōu)于柴油；當添加量超過15%以后，兩者降黏效果基本相當；隨著添加量的增加，兩種稀釋油的降黏效果都能達到95%以上。產(chǎn)生此種現(xiàn)象的原因，主要是由于生物柴油與柴油之間組分的差異，生物柴油主要含有脂肪酸甲酯，柴油含有直鏈烷烴。在添加量7%左右時，生物柴油降黏率為64.3%，而柴油降黏率為48%，此時加入生物柴油進行稠油的降黏具有較大的優(yōu)勢。

根據(jù)稠油高粘度的形成機理，稠油中的膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之間因其氫鍵的相互作用，形成了大分子聚集體。當添加一定量的稀釋劑時，利用有機溶劑相似相容原理，大分子物質(zhì)相溶于油中，減少了其間的相互作用。生物柴油為脂肪酸甲酯，不僅具有長鏈烷烴，對稠油中的物質(zhì)具有一定的溶脹作用，并且含有－O－C＝O鍵，又具有一定的極性作用，能夠借助其極性作用滲透拆分稠油中的大分子聚集體，使其相互作用減少，從而粘度降低。利用傅里葉紅外光譜儀，可測定添加生物柴油和柴油后對稠油分子間氫鍵作用的影響。結果如圖3、圖4所示。

從圖3、圖4中可知，當加入生物柴油后，稠油中氫鍵吸收峰的位置發(fā)生了偏移（從3 436cm－1到3 391cm－1），而柴油的加入并未發(fā)生偏移。并且在加入生物柴油后，氫鍵吸收峰的強度也有所增加，這表明新的分子間氫鍵的生成引起了原氫鍵吸收峰向低波長偏移以及強度的變化。

將不同質(zhì)量分數(shù)的生物柴油加入到稠油中，由此引起吸收峰的偏移量變化如圖5所示。

從圖5可知，隨著添加量的增加，氫鍵吸收峰的偏移不斷增加。但超過10%以后，氫鍵吸收峰的偏移量基本不再增加，這說明生物柴油添加對稠油間氫鍵作用的影響趨于平衡。低添加量下，由于生物柴油中含有?；土u基，其具有一定的極性作用，容易在混合油分子間產(chǎn)生新的氫鍵，破壞稠油中原有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子之間的氫鍵，從而影響了大分子之間的相互作用，降低稠油粘度；隨著添加量的增大，新的氫鍵形成速率降低，導致偏移量趨于平緩。

2.3 混合油（稠油／生物柴油）穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性是稠油的重要指標，是保證開采、輸送、加工過程得以進行的重要參數(shù)，因此測定了在不同條件下混合油的穩(wěn)定性。

將摻入不同質(zhì)量生物柴油的混合油在60℃下靜置8h，置于轉速4 000r／min離心分離機離心40 min后，均具有良好的穩(wěn)定性，無脫水、分層現(xiàn)象；常溫下儲存3個月仍然具有較好的穩(wěn)定性，稠油未發(fā)生沉積、分層、出水現(xiàn)象。添加量為15%混合油，低溫冷藏后，仍具有一定流動性，且未發(fā)生沉積現(xiàn)象。

3 結論

（1）通過對稠油摻生物柴油降黏效果的研究表明，生物柴油的摻入能夠降低稠油的粘度。

（2）在添加量超過15%（w）時，稠油粘度可以降低至開采和運輸要求；在添加量小于10%（w）時，摻生物柴油降黏效果明顯優(yōu)于摻柴油的降黏效果。

（3）紅外圖譜的分析，證實了生物柴油對稠油降黏是由于極性作用在混合油分子間產(chǎn)生新的氫鍵，減弱了大分子之間的相互作用。

（4）當添加量超過10%后，生物柴油對稠油極性影響作用已趨于穩(wěn)定，稠油分子間氫鍵作用不再發(fā)生偏移，生物柴油所具有極性作用降黏優(yōu)勢較柴油已不明顯。

另外，生物柴油與稠油相溶性較好，混合油穩(wěn)定性良好，在實際的開采和運輸工藝中有較好的操作性。

［1］柳榮偉，陳俠玲，周寧.稠油降粘技術及降粘機理研究進展［J］.精細石油化工進展，2008，9（4）：83－88.

［2］尉小明，劉喜林，王衛(wèi)東.稠油降粘方法概述［J］.精細石油化工，2002（5）：45－48.

［3］安文杰，張心玲，黃卿，等.一種生物柴油降凝劑的研制［J］.石油與天然氣化工，2012，41（2）：169－171.

［4］來永斌，陳秀.熱重法研究棕櫚油生物柴油的揮發(fā)性［J］.石油與天然氣化工，2011，40（5）：448－450.

［5］陳秀，來永斌，邵群.典型原料生物柴油低溫流動性的研究［J］.石油與天然氣化工，2010，39（6）：491－493.

［6］林培喜，揭永文，莫桂娣.不同原料制備的生物柴油貯存穩(wěn)定性比較［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（2）：130－132.

［7］姚志龍，閔恩澤.生物柴油（脂肪酸甲酯）化工利用技術進展［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（1）：127－132.

［8］Gateau P，Hénaut I，BarréL，et al.Heavy oil dilution［J］.Oil ＆gas science and technology，2004，59（5）：503－509.

［9］蒙永立，魏明強.新疆油田稠油摻稀降粘研究［J］.新疆石油科技，2004，3（14）：27－28.

［10］蔣勇.稠油井摻稀降粘試油工藝技術在塔河油田的應用［J］.油田井測試，2004，13（4）：73－76.

［11］孟科全，唐曉東，鄒雯炆，等.稠油降粘技術研究進展［J］.天然氣與石油，2009，27（3）：30－34.

［12］王治紅，肖惠蘭，左毅.開采與集輸過程中稠油降粘技術研究進展［J］.天然氣與石油，2012，30（1）：1－4.

［13］劉東，王宗賢，闕國和.渣油中瀝青質(zhì)膠粒締合狀況初探［J］.燃料化學學報，2002，30（3）：281－284.

［14］王子軍.石油瀝青質(zhì)的化學和物理III瀝青質(zhì)化學結構的研究方法［J］.石油瀝青，1996，10（1）：39－50.

［15］Ma F，Hanna M A.Biodiesel production：a review［J］.Bioresource technology，1999（70）：1－15.