勝利油田回注污水處理技術(shù)新進展

仲如冰

（中國石化勝利油田分公司采油工藝研究院）

勝利油田油藏類型多，采用了水驅(qū)、熱采、蒸汽驅(qū)、化學(xué)驅(qū)等多種開發(fā)方式，由此造成油田采出水的復(fù)雜多變性［1－3］。從特點上來說，油田采出污水具有“六高”（礦化度高、含油乳化程度高、小粒徑懸浮物含量高、細菌含量高、聚合物含量高、腐蝕速率高），“兩低”（pH值低、油水密度差低）的特點。從水性上來說，油田污水可分為“常規(guī)水驅(qū)污水”、“稠油污水”、“強腐蝕污水”、“化學(xué)驅(qū)污水”和“低滲、特低滲精細水”5種類型的污水。采出污水水性復(fù)雜，給回注污水處理帶來了一定的難度，且隨著三次采油的增加，使得采出水成分越來越復(fù)雜，處理難度增大。本文就勝利油田近幾年在稠油、強腐蝕、化學(xué)驅(qū)污水方面開展的試驗及應(yīng)用情況進行了綜述。

1 勝利油田回注污水處理技術(shù)系列

針對勝利油田回注污水水質(zhì)特點，通過引進新技術(shù)，在現(xiàn)場進行工業(yè)性試驗，逐步形成了勝利油田污水處理技術(shù)系列，基本滿足了勝利油田污水處理的需求，水質(zhì)達標率逐年上升，至2012年上半年，分公司回注水質(zhì)達標率在90%以上。

1.1 常規(guī)及稠油污水處理技術(shù)

對于常規(guī)污水主要采用了4種工藝：“重力除油＋重力混凝沉降”、“壓力除油＋壓力混凝沉降”、“旋流除油”和“懸浮污泥床凈化”工藝，前兩種工藝在配合藥劑的情況下，抗沖擊性強，對原水的限制條件少，在全油田各類規(guī)模的污水站內(nèi)使用；而“旋流除油”工藝，在油水密度差大于0.07kg／cm3時處理效果穩(wěn)定；“懸浮污泥床凈化”工藝則在處理規(guī)模較小，水量較穩(wěn)定的情況下具有較好的處理效果。對于稠油污水，普遍采用了“氮氣氣浮”工藝，該工藝采用氮氣作為氣源，同時經(jīng)過多次改進，出水采用淹沒式，基本解決了污水曝氧腐蝕問題，從處理效果看，“氣浮”處理后污水中ρ（油）、ρ（懸浮物）都可控制在20 mg／L以內(nèi)，同時二級氣浮提高了除油效果，除油率在85%以上。在配套后續(xù)“過濾”流程后，現(xiàn)有常規(guī)和稠油污水處理工藝可實現(xiàn)C～A級回注水處理要求。采用常規(guī)及稠油污水處理工藝，日處理量為39.83×104m3，占總水量的48%，是主要水處理工藝。

1.2 強腐蝕性污水處理技術(shù)

勝利油田強腐蝕性污水的特點是礦化度（高）≥15 000mg／L，含酸性氣體、pH 值（低）≤6.5，這類污水的特點主要體現(xiàn)在兩個方面：①電導(dǎo)率大，促進電化學(xué)反應(yīng)，加速腐蝕；②污水中一般都存在一定量的CO2和H2S等酸性氣體，加劇污水腐蝕性。主要采用 “藥劑水質(zhì)改性”和“電化學(xué)預(yù)氧化除鐵＋自然除油＋混凝沉降＋過濾”兩種處理工藝，日處理污水量為14.9×104m3，占總水量的18%。

藥劑水質(zhì)改性技術(shù)已于2000年前在中原油田工業(yè)化應(yīng)用，是一種通過投加堿性藥劑提高污水pH值來控制污水腐蝕速率的水處理技術(shù)［4］。2000年后，結(jié)合勝利油田污水特性引進了該技術(shù)，在臨盤、濱南、純梁等采油廠多座污水站進行了推廣應(yīng)用，取得了良好效果。在來水的ρ（油）≤1 000 mg／L，SS≤200mg／L時，經(jīng)處理后，出水可以控制其ρ（油）、ρ（懸浮物）達到C級標準，平均腐蝕速率＜0.076mm／a，同時水質(zhì)具有良好的沿程穩(wěn)定性。如盤二污在改造前污水站外輸水腐蝕速率達0.126 mm／a，實施污水改性處理后，含油、懸浮物和平均腐蝕速率達標率均穩(wěn)定在95%以上。

藥劑水質(zhì)改性技術(shù)在應(yīng)用過程中，在投加堿性藥劑后，產(chǎn)生了大量的堿性污泥，近幾年針對這一問題進行了技術(shù)改進，將堿性藥劑由石灰水改為復(fù)合堿（Ca（OH）2與NaOH的混配物），污水控制的pH值由原先的8.0調(diào)整至7.5，在保證處理水質(zhì)的前提下，泥量減少了30%，緩解了堿性污泥問題。

1.3 化學(xué)驅(qū)污水處理技術(shù)

勝利油田化學(xué)驅(qū)采出水量為32.1×104m3／d，化學(xué)驅(qū)采出液性質(zhì)復(fù)雜，處理難度大。通常采用的技術(shù)是“氮氣氣浮”和“聚結(jié)氣?。欧蛛x”處理技術(shù)，在現(xiàn)場實際實施過程中，氮氣氣浮存在腐蝕嚴重，“聚結(jié)氣浮＋磁分離”處理技術(shù)存在產(chǎn)生污泥量大，難以處置等問題。針對這些問題，改進現(xiàn)場實施工藝，形成了適合于化學(xué)驅(qū)污水處理的“重力除油＋一級氣浮”和“高梯度聚結(jié)氣浮”技術(shù)，現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用表明：“重力除油＋一級氣浮”技術(shù)當進口污水的ρ（油）小于2 000mg／L，ρ（懸浮物）小于100mg／L時，出口污水的ρ（油）及ρ（懸浮物）均控制在50 mg／L以內(nèi)；高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)在進水中的ρ（油）小于500mg／L時，出水中的ρ（油）可穩(wěn)定控制在50 mg／L以內(nèi)。

1.4 污水資源化技術(shù)

隨著熱采、化學(xué)驅(qū)及非常規(guī)油氣開發(fā)情況看油田污水的資源化主要是處理后用于鍋爐用水、配聚母液用水及壓裂用水，近幾年主要開展了“膜法”及“熱法”兩種脫鹽技術(shù)的前期研究，取得了一定的進展，現(xiàn)尚未開展工業(yè)性現(xiàn)場試驗。

1.5 含油污泥處理技術(shù)

勝利油田年產(chǎn)油泥砂約14×104t，主要從“排泥－脫水－無害化”3個環(huán)節(jié)入手，形成了油泥砂處理配套技術(shù)。排泥技術(shù)主要有喇叭口排泥、中心軸機械刮排泥及負壓排泥3項技術(shù)；脫水技術(shù)主要有板框／廂式壓濾脫水、帶式壓濾脫水、螺旋碟片式脫水3項技術(shù)；油泥砂的無害化／資源化以焚燒為主，形成了焚燒、清洗、回灌3種技術(shù)。

1.6 沿程水質(zhì)穩(wěn)定處理技術(shù)

從水質(zhì)沿程監(jiān)測看，水處理站出口水質(zhì)較井口水質(zhì)達標高6%～10%，從沿程水質(zhì)看，懸浮物含量、細菌變化較大，為此，針對現(xiàn)場問題分析沿程水質(zhì)變化規(guī)律及存在問題的根本原因，并實施相對應(yīng)的水質(zhì)穩(wěn)定處理技術(shù)，保證沿程水質(zhì)穩(wěn)定。主要形成的技術(shù)，即：針對強腐蝕性污水，實施預(yù)氧化、水質(zhì)改性污水處理技術(shù)；水處理過程中的密閉隔氧；優(yōu)化藥劑，發(fā)揮“三防”藥劑的高效性及長效性；定期清污，避免二次污染。

2 新技術(shù)試驗情況

2.1 二級氮氣氣浮工藝

氣浮工藝是通過向水中溶入微小氣泡，氣泡在上浮過程中攜帶水中的油和懸浮固體直至水面，實現(xiàn)油、懸浮物與水的分離，最佳除油效果可達到出水中的ρ（油）小于15mg／L。在應(yīng)用過程中對工藝不斷改進，出水采用淹沒式，解決了污水曝氧腐蝕問題，其技術(shù)特點是：①采用氮氣氣浮，出水采用淹沒式，減少了處理過程中對管網(wǎng)及設(shè)備的腐蝕；②應(yīng)用兩級氣浮，可以進一步回收污水中的油?！耙患墯飧　痹谕都右欢砍蛣┑那闆r下回收污水大部分原油，污水除油率在80%以上；“二級氣浮”在投加混凝劑和絮凝劑的情況下，可將“一級氣浮”處理后污水中的ρ（油）和ρ（懸浮物）控制在“雙50mg／L”以內(nèi)，去除的污油和懸浮物以浮渣的形式排出再進行后續(xù)處理。其典型的工藝流程如圖1所示。

氮氣氣浮可減少氣浮對管線、設(shè)備的腐蝕，同時利用二級氮氣氣浮工藝，提高了除油效果，除油率在85%以上，是目前污水除油效果較好的一項技術(shù)。

2.2 電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)［5］

電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)是通過電解采出水，在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的HClO等強氧化性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，去除水中的Fe2＋、S2－等非穩(wěn)定離子和一定量的游離CO2，同時投加適量堿性藥劑，控制污水pH值至7.2左右，最終實現(xiàn)控制污水腐蝕速率的一種水處理技術(shù)。2008年以來該工藝在廣利污、史南污、辛一污等污水站中應(yīng)用，在進水pH值小于6.5，污水中含有Fe2＋、S2－等影響水質(zhì)沿程穩(wěn)定的還原性離子的情況下，經(jīng)電化學(xué)預(yù)氧化和藥劑調(diào)整pH值后，出口污水不穩(wěn)定離子被去除，平均腐蝕速率也穩(wěn)定在0.04 mm／a以下，效果明顯。該預(yù)氧化工藝由于對pH值調(diào)整范圍較小，一般調(diào)整為7.2左右，故產(chǎn)生的污泥量要低于藥劑改性工藝。圖2為典型的電化學(xué)預(yù)氧化處理工藝流程圖，來水經(jīng)預(yù)氧化后進入一次儲油罐，之后投加適量堿性藥劑進入混凝沉降罐進行沉降緩沖后經(jīng)提升泵升壓進入過濾器過濾后回注。圖3（a）為預(yù)氧化現(xiàn)場使用裝置，圖3（b）為預(yù)氧化內(nèi)部電極板示意圖。

表1 實施前廣利回注污水系統(tǒng)相關(guān)水質(zhì)情況數(shù)據(jù)表Table 1 Water quality data of Guangli reinjection sewage system before implementation

表2 廣利預(yù)氧化實施前后效果對比Table 2 Effect comparison of water quality in Guangli before and after pre－oxidation

應(yīng)用實例：東辛采油廠廣利污水處理站來水是一典型強腐蝕性污水，礦化度約為35 000mg／L，平均腐蝕速率為0.4mm／a，局部腐蝕速率達4～6 mm／a，注水干支管線使用壽命一般在3～5年，水井管柱使用8～10月就開始穿孔，造成水井大修及維護措施頻繁，對開發(fā)生產(chǎn)和成本費用造成較大影響。表1為廣利站污水水質(zhì)情況，從表1數(shù)據(jù)可以看出廣利站污水礦化度為34 000mg／L，pH值為5.5～6.0，ρ（游 離 CO2）為 233mg／l，水 中 存 在 CO2－HCO－3－CO2－3構(gòu)成的弱酸弱堿緩沖體系，并含有少量的H2S和溶解氧，部分H2S已經(jīng)與Fe2＋反應(yīng)生成了黑色的FeS沉淀，這是造成水體具有強腐蝕性的主要原因。水中的ρ（Fe2＋）為13mg／L，會逐漸被氧化形成Fe（OH）3膠體，形成新的懸浮物，使水質(zhì)沿流程逐漸惡化，最終導(dǎo)致注水井井口水中懸浮物含量較出站高數(shù)倍。

于2008年開始在廣利站應(yīng)用電化學(xué)預(yù)氧化處理技術(shù)，在試驗、應(yīng)用過程中，不斷改進、完善，形成了成熟的強腐蝕性污水回注處理技術(shù)，主要包括了電化學(xué)氧化，電化學(xué)殺菌及電化學(xué)絮凝。

電化學(xué)氧化減少腐蝕：隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行，水中Fe2＋氧化成Fe3＋，同時 H＋消耗后促使水中游離CO2溶解變成碳酸根，遇鈣、鎂、鐵離子生成沉淀，沉降出來。電化學(xué)反應(yīng)消耗了H＋，去除了水中游離CO2，提高了pH值，改變了弱酸性腐蝕環(huán)境、減緩水質(zhì)腐蝕。

電化學(xué)殺菌：電化學(xué)氧化在水中產(chǎn)生大量的氫氧自由基OH·，這種中間態(tài)的強氧化性物質(zhì)，起到氧化殺菌作用。

電化學(xué)混凝凈化及水質(zhì)穩(wěn)定：通過電場將水中難以混凝沉降的Fe2＋、硫化物等氧化成易于沉降的Fe3＋、單質(zhì)硫，再與配套的混凝劑共同作用，使污水中各類雜質(zhì)全部快速混凝沉降，實現(xiàn)水質(zhì)凈化、穩(wěn)定作用。

表2為廣利站實施電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)以來水質(zhì)情況，從表2數(shù)據(jù)可以看出實施該技術(shù)后，ρ（油）與ρ（懸浮物）均穩(wěn)定在5mg／L以內(nèi)，平均腐蝕速率小于0.033mm／a，遠低于標準規(guī)定的0.076mm／a，而且現(xiàn)場工藝流程運行穩(wěn)定。圖4為廣利站實施電化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)前后管柱對比，圖4（a）為實施前廣利管網(wǎng)及注水井腐蝕穿孔情況，圖4（b）為實施該技術(shù)在井1年管柱情況，從起出管柱可以看出，管柱完好，基本無腐蝕。

2.3 HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)

HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)是利用“聚結(jié)＋旋流＋氣浮除油”的原理，一級聚結(jié)采用正弦波聚結(jié)板，使污油聚結(jié)，實現(xiàn)油水分離；二級聚結(jié)采用中速旋流，建立高梯度流場，并實施溶氣氣浮，使小顆粒油滴產(chǎn)生碰撞聚結(jié)，形成大顆粒油滴，實現(xiàn)進一步油水分離。在現(xiàn)場試驗取得較好效果的基礎(chǔ)上，于2010年10月該技術(shù)在坨一站進行了示范性應(yīng)用，取得了理想效果，平均除油率保持在80%，在來水含油高度乳化、0～4μm油珠粒徑占86%的工況下，出水中的ρ（油）保持在50mg／L以下，且回收的油品性質(zhì)沒有發(fā)生明顯改變。圖5為高梯度聚結(jié)氣浮的現(xiàn)場試驗裝置。

表3 除油罐進出口部分水質(zhì)表Table 3 Water quality in inlet and outlet of deoiling tank

表3為高梯度聚結(jié)除油技術(shù)現(xiàn)場部分數(shù)據(jù)，由表3中檢測數(shù)據(jù)可知，除油罐進水平均ρ（油）為195.64mg／L，出水平均ρ（油）為32.67mg／L，平均去除率為83.3%；進水平均ρ（懸浮物）為28.45 mg／L，出水平均ρ（懸浮物）為15.95mg／L，平均去除率為43.94%。

HCF高梯度聚結(jié)氣浮技術(shù)自2010年底實施運行以來，處理水質(zhì)穩(wěn)定，運行效率高，其技術(shù)特點為：①為純物理除油技術(shù)，將旋流、聚結(jié)、氣浮集成一體化，成為國內(nèi)外除油技術(shù)的前沿技術(shù)；②不加藥，不產(chǎn)生老化油和污泥；③適合于含聚污水的除油處理。

3 結(jié)語

目前，勝利油田在油田回注污水處理中針對油田污水特點形成了有針對性的技術(shù)系列，并在現(xiàn)場應(yīng)用中取得良好的效果，基本滿足了油田注水的需求。污水處理單項新技術(shù)在現(xiàn)場工業(yè)化應(yīng)用中取得了良好的效果。

（1）二級氣浮技術(shù)在稠油污水，化學(xué)驅(qū)污水處理中得到廣泛的應(yīng)用，并取得良好的除油效果，且在應(yīng)用過程中加以改進，減少了普通氣浮除油對設(shè)備及管網(wǎng)的腐蝕問題，是目前污水處理中應(yīng)用較好的除油技術(shù)。

（2）針對強腐蝕性污水，形成了電化學(xué)預(yù)氧化處理技術(shù)，并在現(xiàn)場得到廣泛應(yīng)用，強腐蝕性污水處理技術(shù)達到國內(nèi)先進水平，針對不同腐蝕性污水，應(yīng)用不同污水處理技術(shù)，針對性較強，實施后很好地解決了污水腐蝕問題，取得明顯的效果。

（3）旋流、聚結(jié)、氣浮一體化除油解決了含聚污水除油難題，成為國內(nèi)外除油技術(shù)的前沿技術(shù)。

回注污水處理過程中沿程水質(zhì)穩(wěn)定一直是值得關(guān)注和研究的課題，其次污水處理后油泥砂的無公害處理技術(shù)，油田污水深度處理和資源化處理技術(shù)是今后油田污水處理技術(shù)的發(fā)展新方向。

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