石榴皮提取物在油田水處理中的應(yīng)用研究

陳 剛 龐 敏 默云娟 張敏 侯小晴 蘇慧君 張 潔

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

石榴果皮含鞣質(zhì)、樹脂、糖、樹膠、沒食子酸、果酸等。其中鞣質(zhì)含量最高可達(dá)20%（w）以上，從鞣質(zhì)中已經(jīng)分離得到石榴皮鞣質(zhì)、石榴皮苦素A／B、2，3－O－連二沒食子酰石榴皮鞣質(zhì)、四聚沒食子酸等，以及石榴皮堿、異石榴皮堿、偽石榴皮堿、N－甲基異石榴皮堿等生物堿［1－4］。石榴除作為水果外，其皮、花、葉、根部都可入藥，但消耗量較少，大量的果皮作為廢棄物處理，造成資源浪費(fèi)。植物是天然的材料寶庫，由植物體轉(zhuǎn)化為功能材料已成為植物資源開發(fā)的一個(gè)主要途徑［5－6］。結(jié)合天然產(chǎn)物尤其是林果產(chǎn)品下腳料的化學(xué)成分，開發(fā)特種油田化學(xué)品，既能夠增加天然產(chǎn)物的附加值，帶動地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展，又能夠?yàn)橛吞锲髽I(yè)提供天然環(huán)保型的油田化學(xué)品。本研究考察了石榴皮提取物作為油田水處理劑的作用效能，為促進(jìn)林果產(chǎn)業(yè)的綜合開發(fā)、提高經(jīng)濟(jì)效益和研發(fā)新型油田化學(xué)品提供支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

石榴皮為陜西臨潼甜石榴果皮。細(xì)菌培養(yǎng)瓶（北京華興試劑廠）、無水乙醇、鹽酸、DMF（西安化學(xué)試劑廠）、A3鋼片；MEC－16B型多功能微機(jī)電化學(xué)分析儀。

1.2 提取與提取物溶液配制

采用無水乙醇，料液比為m（料）∶V（液）＝1 g∶10mL，回流提取4h。冷卻到室溫，過濾、洗滌，將濾液蒸干，得到石榴皮提取物。提取物含量（占石榴皮干質(zhì)量比例）為32.0%。取適量提取物，溶于DMF，配制成一定濃度的溶液待用。

1.3 性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

緩蝕劑性能評價(jià)和殺菌性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)參照SY／T 5273－2000《油田采出水用緩蝕劑性能評價(jià)方法》、SY／T 0532－1993《油田注入水細(xì)菌分析方法》所述方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑性能評價(jià)

先將醇提取物用DMF溶解配制成10g／L的溶液，然后采用此溶液分別配制含有1、0.5、0.2、0.1、0.05和0.01g／L 石榴皮醇提取物和1mol／L HCl的水溶液，將此系列溶液對A3鋼片做緩蝕性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，石榴皮的提取物有較好的緩蝕效果，質(zhì)量濃度為0.01g／L的提取物可使緩蝕率達(dá)到60%以上，0.2g／L 時(shí)緩蝕率達(dá)到了72.1%，0.5 g／L時(shí)緩蝕率達(dá)到86.4%。單寧分子內(nèi)有多個(gè)鄰位酚羥基，可與多種金屬離子發(fā)生配位作用［5］。以二聚沒食子酸為例，其中的鄰位酚羥基可以通過配位與鋼片發(fā)生作用，吸附在鋼片表面，形成一層保護(hù)膜，起到緩蝕作用。鄰位酚羥基還可以與Fe3＋在酸性狀態(tài)下，形成一配基或二配基絡(luò)合物，在堿性狀態(tài)下才能形成三配基絡(luò)合物，起到穩(wěn)定Fe3＋的作用［5－6］。此外，在配位的同時(shí)，高價(jià)金屬離子，如 Cr（VI）、Cu（II）、Fe（III），容易將酚羥基尤其是鄰位酚羥基氧化成醌，高價(jià)金屬離子相應(yīng)地還原成低價(jià)的金屬離子（Cr3＋、Cu＋、Fe2＋），由此也可以降低高價(jià)金屬離子對鐵的腐蝕［7－8］。

2.2 電化學(xué)測試

將緩蝕劑樣品按照1.3中的電化學(xué)測定條件參數(shù)和方法，在濃度為1mol／L HCl溶液中測定不加和加入不同質(zhì)量濃度石榴皮提取物的極化曲線，以腐蝕電位E對腐蝕電流密度I作圖（見圖2），由添加提取物前后的腐蝕電流可直接計(jì)算緩蝕效率［9］。

由圖2可以看出，在摩爾濃度為1mol／L的HCl溶液中添加石榴皮提取物，A3試片的陰、陽極極化曲線明顯向低電流方向移動，腐蝕電流密度較不加提取物的鹽酸溶液有所降低［10］，這說明緩蝕劑對鹽酸溶液中的鐵電極起到保護(hù)作用。加有石榴皮提取物的陽極Tafel斜率（Ba）和空白溶液相比略有減小但變化不大，陰極Tafel斜率（Bc）和空白溶液相比顯著提高。A3鋼的自腐蝕電位Ecorr變化幅度不大，但總體上向正向移動，這說明石榴皮提取物主要是抑制腐蝕過程的陽極反應(yīng)，屬于以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑［11］。通過比較表1的緩蝕率和圖1的數(shù)據(jù)可知，由極化曲線法和失重法得到的緩蝕率結(jié)果稍有差異。這是由于失重法得出的是平均結(jié)果，而極化曲線是瞬時(shí)結(jié)果，但總的變化趨勢和結(jié)論是一致的，即石榴皮提取物在1mol／L的HCl中對A3鋼具有較好的緩蝕作用，且緩蝕率隨石榴皮提取物質(zhì)量濃度的增加而增大。

表1 電化學(xué)測定結(jié)果Table 1 Results of electrochemical measurements

2.3 殺菌性能評價(jià)

在油田水系統(tǒng)中常含有數(shù)量大、危害強(qiáng)的硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細(xì)菌（FB）等有害細(xì)菌。例如，SRB在無氧或極少氧情況下將硫酸鹽還原成H2S，H2S具有毒性和腐蝕性，增加石油和天然氣中的硫含量，容易使多種金屬離子尤其是鐵離子沉淀，嚴(yán)重時(shí)可能引起儲層堵塞［11］。目前，油田普遍使用的殺菌劑主要有醛、季銨鹽類［12－13］，品種單一，長期使用造成油田細(xì)菌的耐藥性逐漸增強(qiáng)，因此迫切需要高效、低成本的殺菌劑。已有報(bào)道石榴皮中所含的單寧類化合物對多種細(xì)菌、真菌和微生物有明顯的抑制能力［14］，本文考察了石榴皮提取物對常見油田細(xì)菌的抑制作用，結(jié)果如表2所示。

表2 石榴皮提取物對油田細(xì)菌的抑制作用Table 2 Bacteria inhibiting efficiency of pomegranate husk extract

由以上結(jié)果看見，石榴皮水提物對SRB有一定的殺菌作用，2g／L的提取物可以顯著降低水中的SRB含量，而對于TGB和FB則僅有較弱的殺菌作用。

3 結(jié)論

（1）石榴皮提取物對A3鋼片具有較好的緩蝕作用，質(zhì)量濃度為0.01g／L的提取物可使緩蝕率在60%以上，為0.5g／L時(shí)緩蝕率達(dá)到86.4%。

（2）石榴皮提取物抑制腐蝕過程的陽極反應(yīng)，屬于以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑。

（3）石榴皮提取物對3種常見油田細(xì)菌有一定的殺菌作用，在2g／L時(shí)對SRB的殺菌作用較好，但對TGB和FB的殺菌作用很弱。

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