石油餾分色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾的餾程關聯模型應用

范學英，李亞潔，王東亮

（1. 蘭州石化公司自動化研究院，甘肅 蘭州 730060； 2. 中國石油大學，北京 102249）

餾程數據是石油加工過程中的重要質量參數[1]。常規(guī)的測試方法是恩氏蒸餾法，對應的國家標準為GB/T 6536[2]。色譜模擬蒸餾法是另一種新型的快速、準確的餾程測試方法，已經形成一系列適合汽油、餾分油、原油等不同餾程范圍油品的餾程分布測定標準[3～5]?？紤]到色譜模擬蒸餾方法比恩氏蒸餾更為精確，精密度更好，同時對分析人員的健康影響較小，色譜模擬蒸餾方法是未來餾程測試方法的發(fā)展趨勢。但是中國的車用燃料國家標準中還沒有采用基于色譜模擬蒸餾的餾程測定方法，而是將恩氏蒸餾餾程作為產品規(guī)格評價和生產中控的重要依據。尋找兩種方法之間的關聯關系，成為目前推廣色譜模擬蒸餾方法的一種重要手段。最早的關聯模型是由Ford DC[6]通過多元線性回歸分析的方法獲得，鑒于油品餾程強非線性關系，該方法具有很大的局限性。在實際應用的方法中，主要有三個：（1）Riazi-Daubert方法[7]，該方法由 Riazi和Daubert建立的一套基于烴類性質估算公式的蒸餾曲線轉換方法，被過程模擬軟件如 Aspen Plus、ChemCAD采用；（2）Daubert方法[8]，該方法是以色譜模擬蒸餾50%餾分點的數據為基礎；（3）ASTM方法[4]，該方法由美國材料與試驗協會(ASTM)提出，并建議應用于航空煤油和柴油的測試。本文比較了上述三種方法的關聯模型，并在大量實驗的基礎上，引入模型校正參數，從而建立新的校正模型，成功應用于煉油常減壓裝置直餾汽油、煤油、柴油餾分的恩氏蒸餾數據關聯[9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜模擬蒸餾儀，安捷倫6890N，美國安捷倫公司；

油品恩氏蒸餾分析儀，AD86 5G2，法國ISL公司；

色譜沸點校正用標樣，C5-C40正構烷烴混合物，美國安捷倫公司；

油品樣本，汽油、煤油、柴油，蘭州石化煉油廠常減壓裝置。

1.2 色譜模擬蒸餾實驗方法

基于色譜模擬蒸餾技術餾程測試方法采用ASTM D2887標準，利用具有一定分離度的非極性色譜柱，在線性程序升溫的條件下測定已知正構烷烴混合物（即校正樣）組分的保留時間，得到校正樣的保留時間-沸點的校準曲線；然后在相同的色譜條件下，將試樣按沸點次序分離，同時進行切片積分，獲得對應的累加面積以及相應的保留時間，經過溫度-時間的內插校正，計算對應百分率的溫度即餾程[1,10,11]。實驗條件：進樣量為1μL，汽化室和檢測器溫度設定為350 ℃，程序升溫色譜柱溫度從35 ℃到350 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 油品恩氏蒸餾餾程實驗方法[1]

恩氏蒸餾按照ASTM D86標準，其測定過程是將100ml的油品放到標準的蒸餾燒瓶中，按照規(guī)定蒸餾速度蒸餾，其餾出第一滴冷凝液時的氣相溫度稱為初餾點(IBP)。隨后，其溫度逐漸升高而不斷餾出，依次記錄餾出10 , 20 mL直至90 mL時的氣相溫度得到對應體積百分率的溫度，稱為 10%，20%，…，90%餾出溫度。當氣相溫度升高到一定數值后，它就不再上升反而下落，這個最高的氣相溫度被稱為終餾點(FBP)。

1.4 關聯模型方法

Riazi-Daubert方法的公式模型由烴類性質估算公式轉換而來如公式(1)所示。

其中:F=0.01411(SD10%)0.05434(SD50%)0.6147；

SD10%，在10%餾分點色譜模擬蒸餾餾程數據；

SD50%，在50%餾分點色譜模擬蒸餾餾程數據；

a、b、c，關聯參數（見表1）。

表1 Riazi-Daubert關聯參數Table 1 Correlation of Riazi-Daubert parameters

Daubert方法首先利用公式(2)計算恩氏蒸餾（D86） 在50%餾分點的數據，再利用公式(3)計算相鄰切割點的溫度差，最后根據公式(4)計算其他各點的ASTM D86溫度。

其中:Ui，ASTM D86計算值相鄰切割點的差值；

Ti，色譜模擬蒸餾實驗值相鄰切割點的差值；

E、F，關聯參數（見表2）。

表2 Daubert方法關聯參數Table 2 Daubert method of correlation parameters

ASTM方法是ASTM D2887-04a建議的非強制性方法，關聯方法如公式(5)所示。

其中:tn，第n個ASTM D86的沸點溫度關聯計算值；

ai，第i個關聯系數，從表3上獲得；

Ti，第n個色譜模擬蒸餾沸點溫度測試值。

2 結果與討論

2.1 關聯方法比較

本文實驗數據為常減壓裝置的直餾汽油和直餾煤油餾分，根據基于ASTM D2887標準的色譜模擬蒸餾餾程數據，分別采用 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法計算其相應的基于ASTM D86標準的餾程數據（D86計算值）。為了評價關聯方法的優(yōu)劣和計算結果的準確性，將采集的油品樣本利用實驗室的恩氏蒸餾儀測定其基于ASTM D86標準餾程數據（D86實驗值），計算 D86計算值與D86實驗值之間的誤差（見表4）。

表3 ASTM D2887方法關聯系數Table 3 The ASTM D2887 method of correlation coefficient

表4 汽油餾分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法對比Table 4 Comparison of gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM methods

表5 汽油餾分Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型預測Table 5 Gasoline fraction Riazi-Daubert, Daubert and ASTM correction method for model prediction

表6 煤油餾分Riazi-Daubert關聯和Daubert關聯方法對比Table 6 Comparison of kerosene fraction Riazi-Daubert correlation and Daubert correlation method

表 4給出了汽油餾分 Riazi-Daubert方法、Daubert方法和ASTM方法的D86計算值與D86實驗值之間的誤差?？梢钥闯?，直接采用上述三種方法計算時，ASTM方法最優(yōu)，Riazi-Daubert方法次之，Daubert方法最差，但三種方法均不能滿足恩氏蒸餾餾程數據誤差在4 ℃范圍之類的要求。一般而言，Riazi-Daubert方法的計算值不依賴于臨近點，可能存在預測曲線不光滑的問題，而 Daubert方法的優(yōu)點在于關聯得到的ASTM D86餾程曲線比較光滑，但由于 Daubert方法是從中間向兩端計算，因而較大的誤差可能出現在低餾分段（IBP和10%）或者高餾分段（90%和FBP）。三種計算方法在IBP的預測上均存在較大的誤差，這可能是由于初餾點的溫度測試不可靠造成的。

2.2 校正方法與準確性評價

考慮到色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾兩種方法間存在的儀器誤差，借助于模型校正的思想，對上述三種方法進行校正。具體實施步驟如下：(1)從生產現場采集五個批次的待分析油品；(2)將采集到的樣本進行色譜模擬蒸餾測試，并將色譜模擬蒸餾餾程數據代入關聯方法公式得到D86計算值；(3)進行恩氏蒸餾測試得到D86實驗值。

(4)計算D86計算值和D86實驗值之間的誤差；(5)選取五組誤差數據的平均值作為關聯方法的模型校正參數；(6)利用原始模型和模型校正參數得到校正模型進行D86餾程數據預測。

為了評價校正模型的優(yōu)劣與預測結果的準確性，對常減壓裝置的直餾汽油進行了連續(xù)30次（每天采樣一次）的跟蹤測試。同樣，利用D86計算值與D86實驗值之間的誤差作為評價依據。

表5給出了其中一組汽油餾分的Riazi-Dau bert、Daubert和ASTM方法校正模型預測D86餾程數據。三種方法經過消除儀器誤差的模型校正之后，預測結果平均絕對誤差<2 ℃，最大誤差也不超過4℃，遠達到恩氏蒸餾儀實驗測定規(guī)定的再現性要求。同樣，利用相同的校正方法，也對常減壓裝置的直餾煤油進行了連續(xù)30次的跟蹤測試，并對預測結果進行評價。

表6給出了其中1組煤油餾分的Riazi-Daubert、Daubert和ASTM方法校正模型預測D86餾程數據。可以看出，三種方法的校正模型應用于直餾煤油的恩氏蒸餾預測效果較直餾汽油好，預測誤差也在 2℃范圍之內。分析其原因可能是，直餾煤油餾分餾程范圍相對比較窄，性質也穩(wěn)定，無論是進行色譜模擬蒸餾還是恩氏蒸餾測試，兩種方法之間的誤差相對較小。

3 結 論

本文比較了三種色譜模擬蒸餾曲線與恩氏蒸餾曲線的關聯方法，在大量實驗的基礎上提出了模型校正的思想，成功應用在直餾汽油和煤油餾分的恩氏蒸餾ASTM D86餾程的預測過程中。經過模型校正后，色譜模擬蒸餾方法預測的恩氏蒸餾餾程精度達到恩氏蒸餾測試要求，色譜模擬蒸餾是可以取代恩氏蒸餾的餾程測定方法。

［1］王東亮, 楊翠蘭, 樓秀欽,等. 基于色譜模擬蒸餾技術的石油餾分恩氏蒸餾餾程測定方法[J]. 分析儀器,2009(5): 16-21.

［2］GB/T 6536-1997. 石油產品蒸餾測定法[S].

［3］ASTM D3710-95. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Gasoline and Gasoline Fractions by Gas Chromatography[S].

［4］ASTM D2887-04a. Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography[S].

［5］ASTM D5307-97. Standard Test Method for Determination of Boiling Range Distribution of Crude Petroleum by Gas Chromatography[S].

［6］Ford D C, Miller W H, Thren R C, et al. Correlation of ASTM Method D 2887-73 Boiling Range Distribution Data with ASTM Method D 86-67 Distillatio Data[M]. Calculation of Phisical Properties of Petroleum Products from Gas Chromatographic Analises. West Conshohocken:American Society for Testing and Materials, 1975: 20-30.

［7］Riazi M R, Daubert T E. Analytical correlations interconvert distillation curve types[J]. Oil and Gas Journal,1986,84(43): 51-57.

［8］Daubert T E. Technical Data Book- Petroleum Refining[M]. Washington D C: American Petroleum Institute, 1997: (3-17)-(3-20).

［9］曹巍, 陳愛軍, 趙英凱,等. 氣相色譜餾程關聯方法及工業(yè)應用[J].化工學報,2011(8): 2212-2215.

［10］王東亮, 樓秀欽, 張巖,等.基于模擬蒸餾技術的航空煤油閉口閃點測定方法[J].分析儀器,2010(1); 74-76.

［11］王東亮, 范學英. 基于模擬蒸餾技術的油品質量在線分析系統[J].化工自動化及儀表,2011(2):180-183.