由Langmuir方程計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)*

周學(xué)永 周鑫

(1天津農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)系 天津300384;2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 湖北武漢430079)

Langmuir方程是由美國(guó)物理化學(xué)家Langmuir根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)理論和單分子層吸附的假定推導(dǎo)得出的［1］，其表達(dá)式為:θ=bp/(1+bp)。Langmuir方程是描述吸附平衡行為的一種應(yīng)用最廣泛的模型［2］，其使用范圍已由當(dāng)初的氣-固吸附逐漸推廣至液-固吸附過(guò)程，涉及環(huán)境、材料、催化等眾多研究領(lǐng)域。在Langmuir方程中，參數(shù)b被定義為吸附速率常數(shù)ka與解吸速率常數(shù)kd的比值，即吸附平衡常數(shù)。長(zhǎng)期以來(lái)，人們習(xí)慣用吸附平衡常數(shù)b進(jìn)行吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，常用公式為:

本文作者認(rèn)為，這種計(jì)算方法是不正確的，理由有如下兩點(diǎn)。第一，Langmuir方程中的b雖然是吸附平衡常數(shù)，但b不是無(wú)量綱量(量綱一的量)［6］。因此它不是標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)，當(dāng)然也就不能用于熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為:K?=exp(-ΔG?/RT)［7］，式中 ΔG?、R 和 T 的單位依次為 J·mol-1、J·mol-1·K-1和 K，顯然，K?應(yīng)是無(wú)量綱量(量綱一的量)。第二，從數(shù)學(xué)的角度而言，在超越函數(shù)(如對(duì)數(shù)、指數(shù)、三角函數(shù)等)運(yùn)算中，只有在參數(shù)為無(wú)量綱量(量綱一的量)時(shí)才有意義［8］。由于Langmuir方程中的b不是無(wú)量綱量，因此，ln b這種表示方法在數(shù)學(xué)上沒(méi)有意義。

由于b是否為無(wú)量綱量的問(wèn)題長(zhǎng)期被忽略，導(dǎo)致b的單位在文獻(xiàn)中有多種表述，而在進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算時(shí)卻忽略了這些單位的差別。例如，有文獻(xiàn)將 b(有時(shí)也寫(xiě)作 Kb)的單位表示為 L·mol-1［9-10］、L·mmol-1［11-12］、L·g-1［13-14］或 L·mg-1［15-16］。而用這些不同單位的 b 計(jì)算得出的標(biāo)準(zhǔn)自由能，其單位卻都用kJ·mol-1表示，這顯然是不應(yīng)該的。如Bulut等［9］研究了榛子殼和杏仁殼對(duì)重金屬離子的吸附，利用Langmuir方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲取不同溫度下的參數(shù)b，采用ΔG?=-RT ln b計(jì)算吸附熱力學(xué)常數(shù)，結(jié)果列于表1。

表1 榛子殼和杏仁殼吸附Ni(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)(引自文獻(xiàn)［9］)

在298K條件下，榛子殼吸附Ni(Ⅱ)的ΔG?計(jì)算過(guò)程列舉如下:

由于b不是無(wú)量綱量，故式(1)不符合IUPAC的規(guī)定，也不符合數(shù)學(xué)原理，因此，這種運(yùn)算方式是錯(cuò)誤的。

又如于麗娜等［11］研究了球狀殼聚糖樹(shù)脂對(duì)重金屬離子的吸附熱力學(xué)，用Kb代替b進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果列于表2。在303K條件下，吸附自由能的計(jì)算過(guò)程如下:

在式(2)中，平衡常數(shù)的單位為L(zhǎng)·mmol-1，因此，表2中ΔG的計(jì)算結(jié)果是錯(cuò)誤的。

表2 球狀殼聚糖樹(shù)脂對(duì)重金屬離子的吸附熱力學(xué)(引自文獻(xiàn)［11］)

再如Unuabonah等［13］研究了改性高嶺土對(duì)Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附特性，吸附平衡常數(shù)b和吸附自由能ΔG的計(jì)算結(jié)果匯于表3。

表3 改性高嶺土吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的熱力學(xué)參數(shù)(引自文獻(xiàn)［13］)

由表3可知，原文作者將ΔG的單位誤寫(xiě)成kJ·mol-1·K-1。接下來(lái)我們?cè)俸瞬樗麄兊挠?jì)算過(guò)程。在298K條件下，改性高嶺土吸附Pb(Ⅱ)的自由能按下式計(jì)算:

由于b的單位是L·g-1，故表3給出的計(jì)算結(jié)果是錯(cuò)誤的。

除上述所列舉實(shí)例外，在文獻(xiàn)中還發(fā)現(xiàn)了其他兩種表示平衡常數(shù)K的方式。文獻(xiàn)［17］用Kb表示Langmuir方程中的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，而計(jì)算自由能時(shí)卻用Kb的倒數(shù)表示平衡常數(shù)K，即:ΔG=-RT ln K，K=1/Kb，K的單位是 mg·mL-1。文獻(xiàn)［18］則用 Langmuir方程中的平衡吸附量 qe(mg·g-1)與b(L·mg-1)的乘積表示平衡常數(shù)Ka，并利用下式計(jì)算自由能:的單位是L·g-1。

在文獻(xiàn)中，類(lèi)似的錯(cuò)誤還有很多。通過(guò)上述例證分析可知，b的單位在文獻(xiàn)中使用得非常混亂。對(duì)于一個(gè)特定的吸附過(guò)程而言，b用L·mol-1、L·mmol-1、L·g-1或L·mg-1表示，在數(shù)值上會(huì)有很大差別，計(jì)算得出的自由能也會(huì)有很大不同，因此，不加限定地使用b進(jìn)行熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算，是不妥的。本文從Langmuir方程的推導(dǎo)入手，通過(guò)量綱分析闡述參數(shù)b是經(jīng)驗(yàn)吸附平衡常數(shù)而不是標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)的根據(jù)。在此基礎(chǔ)上，提出利用Langmuir方程計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)的方法，可解決吸附熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算過(guò)程中存在的量綱問(wèn)題。

1 Langmuir方程的推導(dǎo)及量綱分析

經(jīng)典Langmuir方程是由氣體在純凈固體表面發(fā)生吸附這一假定條件下推導(dǎo)得出的，在吸附達(dá)到平衡之前，固體吸附劑表面存在空白位點(diǎn)，氣體分子可以直接與空白位點(diǎn)結(jié)合而發(fā)生吸附:

式中A代表氣體，S代表固體表面;ka和kd分別為吸附和解吸速率常數(shù)。

若以θ表示任一瞬間固體表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，以N代表固體表面具有吸附能力的總的吸附位點(diǎn)數(shù)，則吸附速率與氣體壓力p及固體上的空位數(shù)(1-θ)N成正比，吸附速率ra的表達(dá)式為［19］:

為了比較轉(zhuǎn)移支付在中國(guó)教育水平趨同中的作用，下文將采用β絕對(duì)收斂、β條件收斂對(duì)中國(guó)以及東、中、西部地區(qū)間的教育水平進(jìn)行研究，以揭示西部地區(qū)受教育水平差異及縮小的內(nèi)在原因。中國(guó)各省的教育水平和轉(zhuǎn)移支付都存在顯著的空間效應(yīng)，因此本文借助空間經(jīng)濟(jì)收斂模型，構(gòu)建教育水平的空間β絕對(duì)收斂(式2～式3)和條件收斂的空間面板自相關(guān)模型和空間面板滯后模型(式4～式5)，以考察轉(zhuǎn)移支付條件下教育水平增長(zhǎng)與初期發(fā)展水平的關(guān)系。鑒于教育發(fā)展程度除了受?chē)?guó)家財(cái)政支持力度的影響外，還取決于當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展水平，因此將經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平也作為必要條件納入β條件收斂模型。

氣體的解吸速率與被吸附的氣體分子數(shù)目Nθ成正比，即:

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附速率與解吸速率相等，解得:

式(7)即為L(zhǎng)angmuir方程，其中p為氣體壓力，單位為Pa;b=ka/kd，為吸附平衡常數(shù)，單位為Pa-1。

同理，將單分子層吸附這一假定應(yīng)用于液-固吸附過(guò)程，便可推導(dǎo)出描述該過(guò)程的Langmuir吸附等溫式:

式中c為溶質(zhì)濃度，在不考慮溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的情況下，c可以用ρ(質(zhì)量濃度)代替;b為吸附平衡常數(shù)，其單位為L(zhǎng)·mol-1(使用濃度時(shí))或L·g-1(使用質(zhì)量濃度時(shí))。

2 由Langmuir方程計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)的方法

標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)與經(jīng)驗(yàn)吸附平衡常數(shù)之間存在著密切聯(lián)系，如果將式(7)變形，即可求得氣-固吸附過(guò)程中經(jīng)驗(yàn)吸附平衡常數(shù)b的表達(dá)式:

對(duì)一個(gè)特定的氣相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?p可以用下列通式表示:

式中B代表反應(yīng)過(guò)程中的任一組分，νB為化學(xué)計(jì)量系數(shù)，p?是氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力(101.3kPa)。

依據(jù)上述原理，將氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力引入式(9)，即可求得氣-固吸附過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)b?的表達(dá)式:

對(duì)式(11)進(jìn)行整理，得:

式(12)為考慮氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的Langmuir方程，b?為標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)，為無(wú)量綱量。

同理，將溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)引入液-固吸附過(guò)程，可以得到修正的Langmuir方程:

式中c為溶質(zhì)濃度，單位為mol·dm-3;c?為溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度(1mol·dm-3);b?為標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)，單位為1。值得指出的是，當(dāng)考慮溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，須使用濃度(單位為mol·dm-3)，這就相當(dāng)于對(duì)溶質(zhì)濃度的單位進(jìn)行了規(guī)范和限定。

3 討論

如何利用Langmuir方程中的參數(shù)進(jìn)行正確的熱力學(xué)計(jì)算，是化學(xué)工作者應(yīng)當(dāng)認(rèn)真考慮的問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題本來(lái)并不困難，可能是由于受思維定式的束縛以及習(xí)慣引用他人文獻(xiàn)的做法，不少人忽視了Langmuir方程中原有的某些假定條件，致使出現(xiàn)了將經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)誤用為標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)的現(xiàn)象。在經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的探索后，我們認(rèn)識(shí)到，忽略平衡常數(shù)的量綱是導(dǎo)致自由能誤算的根本原因，這促使我們寫(xiě)出本文，推導(dǎo)用Langmuir方程計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)的公式。

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