燒結(jié)釹鐵硼永磁體復(fù)合電鍍鎳-氧化鈰工藝和鍍層性能

田柱，李風(fēng)*，舒暢

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 51006）

燒結(jié)釹鐵硼永磁體復(fù)合電鍍鎳-氧化鈰工藝和鍍層性能

田柱，李風(fēng)*，舒暢

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 51006）

以燒結(jié)NdFeB永磁體為基體，采用復(fù)合電沉積法制備了Ni-CeO2復(fù)合鍍層。鍍液組成與工藝條件為：NiSO4250 g/L，NiCl240 g/L，H3BO335 g/L，納米CeO210 g/L，十二烷基硫酸鈉0.05 g/L，溫度45 ℃，電流密度3 A/dm2，時間30 min。對比研究了純鎳鍍層和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的表面形貌、結(jié)構(gòu)組成、耐蝕性、結(jié)合力、顯微硬度等性能。結(jié)果表明，與純鎳鍍層相比，Ni-CeO2復(fù)合鍍層結(jié)晶更為細致，在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性提高，顯微硬度由純鎳鍍層的358.7 HV提高至428.3 HV，結(jié)合力明顯增強。

燒結(jié)釹鐵硼磁體；鎳；氧化鈰；復(fù)合鍍；表征

燒結(jié)釹鐵硼(NdFeB)永磁體因其優(yōu)良的磁性而得到廣泛應(yīng)用[1]，但NdFeB在高溫、暖濕、電化學(xué)環(huán)境和有氫存在的環(huán)境下易被腐蝕，嚴(yán)重限制了其在工業(yè)上的大量使用[2-6]。提高NdFeB永磁體耐腐蝕性能主要有合金化法[7-8]和表面涂覆法[8-13]。目前研究的重點主要是表面涂覆法，電鍍鎳因效果良好和成本低廉而得到廣泛應(yīng)用。近幾年，由于納米材料的興起，出現(xiàn)了大量有關(guān)鎳基納米復(fù)合電鍍的研究。納米顆粒均勻分散到金屬鎳鍍層中不僅可提高材料的機械性[14]、耐磨性和抗腐蝕性，而且所得到的復(fù)合電鍍材料可在微型器件中應(yīng)用。張惠等[15]和 X.K.Yang等[16]分別把Ni-Al2O3和 Ni-TiO2納米復(fù)合鍍層運用到 NdFeB 永磁體上，復(fù)合電鍍后磁體的抗腐蝕性較鍍鎳有明顯提高。有關(guān)NdFeB表面電鍍Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的報道較少。N.S.Qu等[17]在鋼鐵上共沉積Ni和納米CeO2粒子，得到了 Ni-CeO2復(fù)合鍍層不但提高了硬度、磨損力、耐高溫和氧化性，還明顯改善了耐腐蝕性。本文在 NdFeB永磁體表面成功制得 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層，并研究了鍍層的表面形貌、成分、結(jié)構(gòu)、抗腐蝕性、硬度及鍍層與基體之間的結(jié)合力。

1 實驗

1.1 基材及試劑

基材為20 mm × 20 mm × 2 mm的燒結(jié)NdFeB永磁體(M35)，由聯(lián)信創(chuàng)磁性材料廠生產(chǎn)，具體組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Fe 59.1%，Nd 28.6%，B 1.0%，Dy 2.1%，Al 3.8%，Co 1.3%，Si 1.4%，Cu 0.2%，Nb 0.7%。球形納米 CeO2的平均粒徑為 20 nm，由阿拉丁生產(chǎn)。NiSO4、NiCl2、H3BO3、十二烷基硫酸鈉，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 工藝流程

打磨—堿性除油—去離子水清洗—超聲波清洗—酸洗—去離子水清洗—活化—電鍍—取出。

1.3 配方與工藝

1.3.1 堿性除油

1.3.2 酸洗

1.3.3 活化

1.3.4 電鍍

為確保納米CeO2均勻分散到鍍液中，電鍍前將納米CeO2復(fù)合電鍍液用磁力攪拌機攪拌1 h。電鍍時在帶有空氣攪拌的赫爾槽中進行。

1.4 性能測試

用 HV-1000型顯微硬度計(上海滬工高峰工具有限公司)測量顯微硬度，載荷為4.9 g，加載時間為20 s，取5個點的平均值；鍍層厚度用Thick 800A EDXRF X熒光測厚光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)測量，取5個點的平均值。用S-3400N-II型掃描電鏡(SEM，日立高新技術(shù)公司)觀察鍍層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)測定鍍層的成分。鍍層的相結(jié)構(gòu)用Rigaku D/max-rA10X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析。鍍層的結(jié)合力用WS-2005涂層附著力自動劃痕儀(蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司)測量，載荷為150 N，加載速率為50 N/min，劃痕長度為9 mm，劃痕速率為3 mm/min。

采用IM6e電化學(xué)工作站(德國Zahner公司)測定試樣的極化曲線和交流阻抗譜，測試液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 NaCl溶液，均在室溫下測定。以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為電鍍試樣(厚度10.2～10.8 μm)，用水中膠封裝電鍍試樣并留出1 cm × 1 cm的工作面積。極化曲線的掃描速率為1 mV/s。測定電化學(xué)阻抗譜(EIS)前應(yīng)先將試樣用3.5%NaCl溶液浸泡1 h，在開路電位下測定，振幅為5 mV，頻率范圍是 1 × 10-2～5 × 104Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層的表面形貌

圖 1為純鎳鍍層和 Ni-CeO2復(fù)合鍍層的 SEM 照片，圖1b中的白色部位為納米CeO2顆粒在鍍層表面的聚集。從圖 1可知，純鎳鍍層晶粒為三角錐結(jié)構(gòu)，納米CeO2的存在使晶粒由三角錐狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘肭驙?。在電鍍過程中，納米CeO2表面因吸附了陽離子而帶正電荷，在電場力作用下，吸附了陽離子的納米CeO2向陰極移動，當(dāng)其電泳到雙電層內(nèi)時，由于靜電引力增強，形成依賴于電場的強吸附，使微粒固定在陰極表面。導(dǎo)致晶粒表面形貌發(fā)生改變的原因是：(1)在共沉積過程中，納米顆粒高活性表面為基體金屬的沉積提供了大量核心，使金屬成核率顯著增大，晶粒生長受到抑制，從而使晶粒形貌改變；(2)進入 Ni層的納米顆粒也會減小陽極的表面積從而增加結(jié)晶潛力。這 2個因素都有利于得到更小的晶粒和更好的表面形貌。

圖1 純Ni鍍層和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

圖2為Ni-CeO2復(fù)合鍍層的EDS譜圖。從圖2可知，鍍層中 Ce元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)分別為3.88%、1.57%。綜上可知，納米CeO2成功與Ni基質(zhì)金屬實現(xiàn)共沉積。

圖2 Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的EDS譜圖Figure 2 EDS spectrum for Ni-CeO2 nanocomposite coating

2.2 鍍層的相結(jié)構(gòu)

圖3為鍍Ni和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的XRD譜圖。利用 Scherrer公式[18]，根據(jù)衍射半峰寬分析晶體尺寸得知，鍍Ni層中Ni的平均晶粒尺寸為56 nm，Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層中 Ni的平均晶粒尺寸為 38 nm，CeO2的存在使鎳晶粒細化，有助于提高材料的硬度和耐腐蝕性[19]。從圖3可看出，鍍Ni層具有明顯的(200)擇優(yōu)取向，Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層有明顯的(111)擇優(yōu)取向。鍍層中納米CeO2的存在使鎳鍍層晶粒結(jié)構(gòu)和擇優(yōu)取向改變，原因可能是納米CeO2顆?？勺鳛镹i沉積的異質(zhì)形核點，從而抑制了Ni沿一定方向的擇優(yōu)生長，促進Ni晶粒的生長均勻地分布在不同方向上[20-21]。

圖3 純Ni鍍層和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns for pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

2.3 鍍層的抗腐蝕性

圖4為不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，表1為對應(yīng)的腐蝕參數(shù)。從圖4和表1可知，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的自腐蝕電位為-0.36 V，明顯正于釹鐵硼基體(-0.85 V)，且正于純鎳鍍層(-0.68 V)，說明Ni-CeO2復(fù)合鍍層的抗腐蝕性最強。與釹鐵硼基體相比，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的自腐蝕電流密度小 2個數(shù)量級，表明 Ni-CeO2復(fù)合鍍層的腐蝕速率最小，抗腐蝕性最好。另外，Ni-CeO2復(fù)合鍍層陽極極化區(qū)出現(xiàn)了明顯的鈍化區(qū)間，進一步說明了復(fù)合鍍層具有良好的抗腐蝕性。分析原因是：與純鎳鍍層相比，納米CeO2分散到鎳基體中時，腐蝕路徑已被嚴(yán)重扭曲[22]，有助于提高抗腐蝕性，并且納米CeO2分散在Ni基質(zhì)中使鍍層更為均勻、致密，提高了晶格間腐蝕抗力，并細化了晶粒，從而提高了材料的抗腐蝕性能。

圖4 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 4 Polarization curves for different samples in 3.5%NaCl solution

表1 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Table 1 Electrochemical corrosion parameters of different samples in 3.5% NaCl solution

圖5為不同試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖5a可以看出，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的阻抗最大，NdFeB基體的阻抗最小，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的耐腐蝕性能最好。Nyquist圖的圓弧半徑越大，說明鍍層的交流阻抗越大，即其對電化學(xué)腐蝕的阻力越大，耐蝕性越好。從圖5b可知，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的圓弧半徑最大，這表明 Ni-CeO2復(fù)合鍍層的耐蝕性最好。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能是由于納米CeO2的阻擋作用，電解質(zhì)進入鍍層比較困難，阻礙腐蝕坑的形成和發(fā)展，同時也可以阻止局部腐蝕，這樣參與界面腐蝕反應(yīng)的粒子的傳質(zhì)過程就可能是個慢步驟。因此，CeO2提高鍍層的耐腐蝕既有化學(xué)作用也有物理作用[23]。

圖5 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖Figure 5 EIS spectra for different samples in 3.5% NaCl solution

2.4 鍍層的結(jié)合力和硬度

圖6為純Ni鍍層和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的結(jié)合力動載荷實驗結(jié)果。結(jié)果顯示，載荷為63.8 N時，感應(yīng)系統(tǒng)在純Ni鍍層內(nèi)部采集到第一道聲信號，可以判定此時鍍層破裂并與基體剝離，63.8 N為 Ni鍍層脫離NdFeB基體的臨界載荷。同理，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的臨界載荷為80.9 N。可見，Ni-CeO2復(fù)合鍍層與基體之間的結(jié)合力大于普通Ni鍍層。由于納米CeO2的加入阻礙了晶粒的長大，同時增加了形核點，這樣晶粒變得更小，分布更均勻，從而減小了鍍層內(nèi)應(yīng)力，鍍層在外加載荷的作用下不容易破裂而脫離，與基體之間的結(jié)合力較大。

圖6 純Ni鍍層和Ni-CeO2復(fù)合鍍層的動載荷測試曲線Figure 6 Dynamic load testing curves for pure Ni and Ni-CeO2 composite coatings

硬度測試結(jié)果表明，純鎳鍍層和 Ni-CeO2復(fù)合鍍層的顯微硬度分別為358.7 HV和428.3 HV。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：

(1)硬質(zhì)點彌散強化。納米CeO2顆粒本身具有較高的硬度，其彌散發(fā)布于基質(zhì)金屬中，在外力作用下能夠阻礙位錯的滑移和微裂紋的擴散，使鍍層受到硬質(zhì)點的彌散強化。

(2)高密度位錯強化。復(fù)合鍍層中的孿晶等缺陷密度提高。納米顆粒與位錯相互作用形成了高密度的位錯積群，使得位錯開動需要更大的載荷。

3 結(jié)論

采用電沉積法在燒結(jié) NdFeB表面成功制得Ni-CeO2復(fù)合鍍層。因鍍層中納米CeO2顆粒的存在，鍍層晶粒由三角錐形轉(zhuǎn)變成半圓形，Ni的擇優(yōu)取向由(200)變?yōu)?111)，Ni晶粒細化。與純鎳鍍層相比，Ni-CeO2復(fù)合鍍層的抗腐蝕性明顯提高，硬度提高，鍍層與基體之間的結(jié)合力也明顯提高。

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Process of nickel-cerium oxide composite plating on sintered neodymium-iron-boron permanent magnet and properties of coatings

TIAN Zhu, LI Feng*, SHU Chang

A Ni-CeO2composite coating was prepared on sintered NdFeB permanent magnet by composite electrodeposition from a bath containing NiSO4250 g/L,NiCl240 g/L, H3BO335 g/L, nano-CeO210 g/L, sodium lauryl sulfate 0.05 g/L at temperature 45 ℃ and current density 3 A/dm2for 30 min.The surface morphology,structure, composition, corrosion resistance, adhesion strength,and microhardness of pure nickel and Ni-CeO2composite coatings were comparatively studied.The results showed that the Ni-CeO2composite coating is more fine-grained and has better corrosion resistance in 3.5% NaCl solution and higher adhesion strength as compared to pure nickel coating.The microhardness is 358.7 HV for pure nickel coating and 428.3 HV for Ni-CeO2composite coating.

sintered neodymium-iron-boron permanent magnet; nickel; cerium oxide; composite plating;characterization

School of Material and Energy,Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006,China

TG174.45

A

1004-227X (2013)12-0017-04

2013-05-27

2013-07-23

田柱（1989-），男，湖北荊州人，在讀碩士研究生，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

李風(fēng)，教授，(E-mail)lifeng@gdut.edu.cn。

周新莉]