水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯納米復合乳液的制備

黃湘樺，鄧淑芬，陳姚*，陳倩怡，張遠玲，陳曉桐，謝雪軍

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯納米復合乳液的制備

黃湘樺，鄧淑芬，陳姚*，陳倩怡，張遠玲，陳曉桐，謝雪軍

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州 510006）

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、硅溶膠、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)等為原料，采用原位分散聚合法制備了水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯(SiO2/PUA)納米復合乳液，研究了硅溶膠、DMPA和 TMP的用量以及中和度對SiO2/PUA納米復合涂層性能的影響，確定了較佳的制備條件：硅溶膠最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%，DMPA添加量為 PUA質(zhì)量的6.5%，TMP添加量為PUA質(zhì)量的1.25%，中和度控制在90%。在此條件下制備的SiO2/PUA納米復合涂層與市售PUA涂膜相比，其硬度、附著力、耐水性、耐溶劑性等都得到一定程度的提高。

納米復合乳液；丙烯酸酯聚氨酯；硅溶膠；二羥甲基丙酸；三羥甲基丙烷；中和度

丙烯酸-聚氨酯(PUA)水性乳液被譽為第3代水性聚氨酯，它不僅具有獨特的成膜性能，而且具有涂膜柔軟、耐磨、耐濕擦、耐水解等優(yōu)異性能[1-3]。硅溶膠是二氧化硅粒子的水分散液，具有無臭、無毒、大比表面、高吸附性、高分散度、高耐火絕熱性等特性[4-5]，被廣泛應用于化工、材料、紡織、造紙、電子等工業(yè)。將硅溶膠和PUA進行復合，可望提高PUA的耐熱性、力學性能、防紫外線以及耐化學品性能等[6]，具有較大的研究及應用空間。

PUA復合材料的制備工藝主要有溶液聚合法、種子乳液法和原位聚合法。其中，溶液聚合法的工藝條件易控制，乳液及涂膜性能優(yōu)異，但需使用和回收大量溶劑，成本高[7]；種子乳液法制得的產(chǎn)品涂膜性能不好，而且制備過程中要添加大量溶劑，聚合后還要對溶劑進行脫除和回收，工藝復雜，成本高[8]；原位聚合法所得產(chǎn)品性能較好，但如果用乙烯基單體全部替代反應過程中的所有有機溶劑，則其用量大，而且限制了后續(xù)產(chǎn)品的發(fā)展，同時導致產(chǎn)品達不到所要求的性能，所以實際生產(chǎn)中依然會加入有機溶劑[9]。

本文利用硅溶膠為無機納米原料，以原位聚合法為基礎，借鑒種子乳液法在復合乳液制備初期加入少量的低沸點和高沸點兩種溶劑，將水性聚氨酯預聚體/丙烯酸單體混合物直接分散在硅溶膠中，得到水性SiO2/PUA納米復合乳液(簡稱“原位分散聚合法”)。該方法一方面不改變原位聚合法中乙烯基單體的加入方式，保持了原位聚合法無需脫除溶劑的優(yōu)點；另一方面借鑒種子乳液法的制備工藝，在復合乳液制備初期加入少量的低沸點和高沸點兩種溶劑，該少量低沸點的溶劑丙酮保留在乳液產(chǎn)品中，可使涂膜的干燥速度快，加快施工速度，提高施工效率，而加入的少量高沸點溶劑則有利于涂膜的流平。

1 實驗

1.1 原料與儀器

主要原料：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)級，廣州金團貿(mào)易有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，分析純，天津市紅巖化工廠；三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN)和過硫酸鉀(KPS)，分析純，廣州化學試劑廠；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，廣州市東紅化工廠；堿性硅溶膠，30%硅溶膠，工業(yè)級，廣州富爾化工科技有限公司。

馬口鐵片，尺寸120 mm × 50 mm × 0.3 mm，購自廣州思化玻璃儀器有限公司。

主要儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；R201旋轉蒸發(fā)儀，上海申勝生物技術有限公司；JA2603B電子天平，上海精密科學儀器有限公司；NDJ1旋轉式黏度計，上海愛祥儀器有限公司；Mastersizer 2000激光粒度分析儀，馬爾文儀器。

1.2 水性硅溶膠/丙烯酸酯聚氨酯納米復合乳液的合成

在反應器中加入IPDI和N210，80 ℃保溫2 h。投入DMPA、TMP、NMP和丙酮，保溫反應6～7 h。降溫至60～65 ℃，加入HEMA，保溫4 h。降溫至50 ℃，投入TEA反應15～20 min，再投入MMA并攪拌30 min。加入去離子水、硅溶膠后攪拌2～3 h，得到的乳白半透明泛藍光液體為無機硅/丙烯酸酯聚氨酯(SPU/MMA)分散液。加入EDA，攪拌30 min，并加熱到80 ℃，保溫30 min。緩慢滴加單體引發(fā)劑AIBN、水(約3 h滴完)，80～85 ℃下反應3 h；補滴少量單體引發(fā)劑KPS，保溫1 h后降溫到50～60 ℃，出料得水性SiO2/PUA乳液。

實驗控制異氰酸根指數(shù)R值(即IPDI中─NCO的總物質(zhì)的量與預聚物中所有含羥基化合物中─OH的總物質(zhì)的量之比)在 1.3；偶聯(lián)劑 HEMA 加入的標準為─OH含量占游離─NCO基團的40%；胺擴鏈劑EDA加入的標準為─NH2含量跟殘留─NCO 量的比值為0.7；丙烯酸單體MMA的質(zhì)量分數(shù)控制在30%，引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的1%。

1.3 SiO2/PUA納米復合涂層的制備

用800#砂紙將馬口鐵打磨光滑并擦凈，再用無水乙醇擦拭一遍。用100 μm的涂布器將水性SiO2/PUA納米復合乳液刮于馬口鐵片上，置于80 ℃的鼓風干燥箱中烘干，得到SiO2/PUA納米復合涂層。

1.4 表征及性能測試

1.4.1 水性SiO2/PUA納米復合乳液的性能測試

黏度測試按國標GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》測定；貯存穩(wěn)定性測試按國標GB 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測定；粒徑分布測試分析采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的ZS90型納米粒度分布儀。

1.4.2 SiO2/PUA納米復合涂層的性能測試

附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定；硬度按GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定；耐水性按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測定；耐溶劑性按GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測定；涂料中總揮發(fā)性物質(zhì)的含量(TVOC)按GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》測定。

2 結果與討論

2.1 水性SiO2/PUA納米復合乳液的合成

2.1.1 親水擴鏈劑DMPA用量的影響

親水擴鏈劑DMPA對預聚物不僅起小分子擴鏈劑的作用，同時引入的羧基(─COOH)能夠與堿性化合物中和成鹽而分散在水中，提供預聚物的自乳化性能，并在單體的聚合過程中起到穩(wěn)定或溶脹單體的作用，所以DMPA的添加量對水性SiO2/PUA復合乳液的外觀、穩(wěn)定性、膠粒大小、黏度以及成膜物的耐水性等性能有較大影響。實驗設定 TMP的添加量占總 PUA質(zhì)量的1%，中和度為100%，納米硅溶膠添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的1.5%，其他條件不變，考察DMPA的添加量對水性 SiO2/PUA復合乳液性能的影響，結果見表1。

表1 DMPA添加量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 1 Effect of the dosage of DMPA on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 1可以看出，隨著親水擴鏈劑二羥甲基丙酸添加量的增加，水性SiO2/PUA乳液的外觀由乳白至微透再到藍光半透明，貯存穩(wěn)定性由少量沉淀至微量沉淀再到穩(wěn)定，平均粒徑呈逐漸減小的趨勢，黏度呈逐漸上升的趨勢。這是因為隨著 DMPA含量的增加，─COOH中和成鹽形成 ─COO-的量也增加，在乳化階段形成的油親水外殼鏈段也相應增多，相當于乳化劑用量增加，乳化作用增強，從而使得乳液的粒徑減小。由Moony理論可知，分散相的體積越大，則分散液的黏度也越大。另外，由于水性SiO2/PUA乳液中粒子是帶電的，粒子與水分散介質(zhì)之間的相對運動會產(chǎn)生電凝滯效應，需要一定的外力來克服雙電層內(nèi)離子與粒子表面電荷之間的相互作用，這也會使體系黏度上升。綜合考慮，DMPA的含量確定在6.5%。

2.1.2 交聯(lián)劑TMP用量的影響

三官能團的三羥甲基丙烷(TMP)是制備聚氨酯類涂料、聚氨酯膠粘劑等常用的交聯(lián)劑，由于TMP的分子上含有3個─OH基團(均為伯羥基)，反應活性較大，能與─NCO 基團反應形成交聯(lián)支化結構，有助于提高涂膜的交聯(lián)密度、耐水性和耐溶劑性。實驗設定DMPA的添加量為水性SiO2/PUA復合乳液質(zhì)量的6.5%，中和度為100%，納米硅溶膠添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的 1.5%，其他條件不變，考察TMP添加量對水性SiO2/PUA復合乳液的影響，結果見表2。

表2 TMP添加量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 2 Effect of the content of TMP on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 2可知，隨著交聯(lián)劑 TMP添加量的增大，SiO2/PUA復合乳液黏度上升；當TMP的質(zhì)量分數(shù)大于1.25%時，貯存過程中開始出現(xiàn)沉淀，外觀也從藍光半透明逐步變?yōu)槿榘咨?。隨著TMP添加量的增大，過量的TMP會使預聚體的分子量變大。當分子量過大時，粒子在水中難以乳化，導致水性SiO2/PUA乳液黏度變大，呈乳白色，透明性降低，而且在聚合過程中易發(fā)生凝聚，導致貯存穩(wěn)定性變差。綜上所述，適宜的TMP添加量應為1.25%。

2.1.3 中和度的影響

在陰離子型聚氨酯分散體中，中和度是指加入的中和劑的量占完全中和樹脂上的羧基所需的堿的質(zhì)量的百分比[10]。本實驗的中和劑為三乙胺(TEA)，羧基由二羥甲基丙酸(DMPA)提供，此時中和度是指三乙胺(TEA)占二羥甲基丙酸(DMPA)的摩爾分數(shù)。設定DMPA的添加量為PUA質(zhì)量的6.5%，TMP的添加量占總 PUA質(zhì)量的 1.25%，納米硅溶膠添加量為 SiO2占SiO2/PUA總固含量的1.5%，其他條件不變，考察中和度對水性SiO2/PUA復合乳液的影響，結果見表3。

表3 中和度對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 3 Effect of neutralization value on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表3可知，隨著中和度的增大，水性SiO2/PUA乳液的黏度呈上升趨勢，而平均粒徑先變小后變大，外觀由凝膠向乳白微透、藍光半透、淺黃色凝膠逐步變化；當中和度為90%左右時，平均粒徑最小，且中和度在90%～100%時，具有穩(wěn)定的貯存性能和良好的外觀。

隨著中和度的提高，分子中羧酸陰離子活性中心數(shù)逐漸增多，分子鏈的親水性逐漸增強，分散液的 ζ電位差增加，使得乳液粒徑減小[11]。當中和度超過90%后，過量的中和劑將作為電解質(zhì)增強分散介質(zhì)的離子強度，迫使雙電層降低粒子的ζ電位，使得粒徑增大[12]。綜上所述，中和度控制在 90%左右，獲得的水性SiO2/PUA乳液具有較好的分散性能。

2.1.4 硅溶膠添加量的影響

納米硅溶膠的用量對復合水性乳液的性能，如轉化率、凝膠率等都會產(chǎn)生影響。實驗設定DMPA的添加量為PUA質(zhì)量的6.5%，TMP的添加量占總PUA質(zhì)量的1.25%，中和度為90%，其他條件不變，考察納米硅溶膠添加量對水性SiO2/PUA乳液性能的影響，結果見表4。

表4 硅溶膠的含量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 4 Effect of the content of silica sol on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

由表 4可知，隨著硅溶膠添加量的增大，水性SiO2/PUA乳液的平均粒徑呈減小趨勢，黏度呈上升趨勢；當SiO2質(zhì)量分數(shù)大于4.50%時，平均粒徑降低變得緩慢，但黏度繼續(xù)上升，乳液外觀由藍光半透至微透或乳白，貯存過程中也逐漸產(chǎn)生沉淀甚至凝膠。

硅溶膠屬于膠體溶液，分子式可表示為mSiO2·H2O，硅溶膠膠粒內(nèi)部是由(SiO4)四面體組成的不規(guī)則三維網(wǎng)絡結構，膠粒表面被硅醇基(─Si─OH)所覆蓋，它們同膠體溶液中存在的堿金屬離子一起形成擴散雙電層。隨著硅溶膠含量的增加，水化作用增強，預聚物的親水性增強，有利于預聚物進行乳化分散，因而平均粒徑減小。由于硅溶膠粒子的水化作用，有效體積比其真實體積大，粒子的流體動力學體積增大，使得SiO2/PUA粒子移動的阻力增大，從而黏度上升。同時，所采用的堿性硅溶膠膠體粒子全部帶負電，與丙烯酸酯聚氨酯膠體粒子的電性能一致。當硅溶膠的添加量較低時，硅溶膠粒子表面的硅醇基會發(fā)生水合作用，此時納米SiO2膠粒充當了乳化劑的作用，促進分散相的形成，表面電荷數(shù)增加，表面能降低。隨著納米硅溶膠含量的增加，氫鍵吸附作用增強，當粒子相互靠近時，氫鍵吸附作用產(chǎn)生的勢能克服了靜電斥力和水合層的排斥作用，引起SiO2/PUA粒子的聚結，導致乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性變差。綜上所述，硅溶膠的最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%。

2.2 SiO2/PUA納米復合涂層的性能

在上述較佳工藝條件下：DMPA和TMP的添加量分別為PUA總質(zhì)量的6.5%和 1.25%，中和度為90%，SiO2質(zhì)量占SiO2/PUA總固含量的4.5%，制備了水性SiO2/PUA復合涂層，與廣東天銀化工公司提供的水性丙烯酸酯聚氨酯水性涂層材料(PUA)進行性能對比測試，結果見表5。

表5 SiO2/PUA納米復合涂層與商用PUA涂膜的性能比較Table 5 Comparison between properties of nano-SiO2/PUA composite coating and commercial PUA coating

由表5可知，在較佳工藝條件下制得的SiO2/PUA納米復合涂層與廣東天銀化工TC-106的PUA水性樹脂涂膜性能相比，SiO2/PUA納米復合涂層材料在硬度、附著力、耐水性、耐溶劑性和TVOC方面都有著一定程度的提高。

在PUA體系中引入硅溶膠，相當于增大了硬段的比例，增強了SiO2/PUA涂層的剛性和強度。由于硅溶膠膠粒表面被許多硅醇基所覆蓋，極性較強，待涂層水分揮發(fā)完全后，它可與涂膜的基材馬口鐵片表面的極性基團很好地結合，從而提高涂膜的附著力。此外，當體系引入硅溶膠后成膜時，硅溶膠顆粒之間自行脫水縮合成─Si─O─Si─交聯(lián)網(wǎng)絡，丙烯酸酯聚氨酯分子鏈分布于無機交聯(lián)網(wǎng)絡中，形成有機─無機互穿網(wǎng)絡結構，交聯(lián)網(wǎng)絡的存在提高了涂膜的致密度，阻礙了水分子和有機溶劑在涂膜中的擴散和吸收，使涂膜的耐水性和耐溶劑性提高。

3 結論

(1)采用原位分散聚合法，將水性聚氨酯預聚體/丙烯酸單體混合物直接分散在硅溶膠中，制備得到水性SiO2/PUA納米復合乳液，較佳的工藝條件為：硅溶膠的最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%，DMPA添加量為 PUA質(zhì)量的6.5%左右，TMP添加量為 PUA質(zhì)量的1.25%，中和度控制在90%。

(2)與市售PUA涂層相比，由于硅溶膠具有高滲透性，其干燥析膠后易形成網(wǎng)狀結構，對材料的附著具有滲透、硬化的作用，因此，SiO2/PUA復合涂層的硬度和附著力均提高，耐水性從前者的18 h無變化延長到24 h無變化，耐溶劑性則由5 h無變化延長到8 h無變化，TVOC則減少了50 g/L。

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[1]潮靜.氟硅改性聚丙烯酸酯/聚氨酯復合乳液的合成與性能研究[D].合肥: 中國科學技術大學, 2006.

[2]曾文慧.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成研究[D].北京: 北京化工大學, 2010.

[3]陳俊, 閆福安.自交聯(lián)型水性聚氨酯-氟丙烯酸樹脂的合成與研究[J].涂料工業(yè), 2010, 40 (5): 26-29, 36.

[4]殷馨, 戴媛靜.硅溶膠的性質(zhì)、制法及應用[J].化學推進劑與高分子材料, 2005, 3 (6): 27-32, 41.

[5]李潔, 陳連喜, 張中明, 等.硅溶膠的表面改性及應用研究進展[J].建材世界, 2012, 33 (3): 1-4.

[6]戎潛萍.環(huán)保水乳型功能膠乳的制備表征及其應用研究[D].揚州: 揚州大學, 2010.

[7]仇詩其.交聯(lián)型聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的合成研究[D].長沙: 湖南大學, 2008.

[8]BAO L H, LAN Y J, ZHANG S F.Synthesis and properties of waterborne polyurethane dispersions with ions in the soft segments [J].Journal of Polymer Research, 2006, 13 (6): 507-514.

[9]胡劍青, 涂偉萍, 李侃, 等.丙烯酸聚氨酯雜合水分散體及其改性研究進展[J].中國皮革, 2004, 33 (5): 10-13.

[10]張紅, 陳大俊.陽離子型水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液的制備[J].涂料工業(yè), 2006, 36 (5): 13-16.

[11]吳校彬, 傅和青, 黃洪, 等.聚氨酯-丙烯酸酯-苯乙烯復合水分散液的粒徑及形態(tài)[J].高分子材料科學與工程, 2008, 24 (2): 87-90.

[12]王武生.聚氨酯分散體粒徑及粒徑分布與粒徑控制[J].涂料科技與文摘, 2011, 32 (2): 3-13.

Preparation of waterborne silica sol/acrylic polyurethane nanocomposite latex

HUANG Xiang-hua, DENG Shu-fen, CHEN Yao*, CHEN Qian-yi, ZHANG Yuan-ling,CHEN Xiao-tong, XIE Xue-jun

A water-based silica sol/acrylic polyurethane(SiO2/PUA)nanocomposite emulsion was prepared via in-situ dispersion polymerization with isophorone diisocyanate(IPDI), silica sol, polyether glycol (N210), dimethylol propionic acid (DMPA), and trimethylolpropane (TMP).The effects of the dosages of silica sol, DMPA, and TMP as well as the neutralization degree on properties of the SiO2/PUA nanocomposite coating were studied.The favorable preparation conditions were determined as follows: silica sol 4.5% by the total solid content of SiO2/PUA, DMPA 6.5%and TMP 1.25% (both relative to the mass of PUA), and neutralization degree 90%.Compared with the commercial water-based PUA, the hardness, adhesion strength, water resistance, and solvent resistance of the SiO2/PUA nanocomposite coating prepared are improved to a extent.

nanocomposite latex; acrylate polyurethane;silica sol; dimethylol propionic acid; trimethylolpropane;neutralization

School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

TQ323.8

A

1004-227X (2013)12-0073-04

2013-07-16

2013-09-05

廣東省大學生創(chuàng)新實驗項目（1107812004）。

黃湘樺（1986-），廣東汕頭人，碩士研究生，主要從事涂料研究。

陳姚，副教授，(E-mail)nancy_gzdx@aliyun.com。

韋鳳仙]