氯化物體系三價(jià)鉻鍍鉻沉積速率的影響因素

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

氯化物體系三價(jià)鉻鍍鉻沉積速率的影響因素

郭崇武*，賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

開發(fā)了Trich-6561氯化物體系三價(jià)鉻快速電鍍裝飾鉻工藝，研究了溫度、pH、配位劑含量等因素對(duì)鉻沉積速率的影響，并制定了這些參數(shù)的工藝范圍。在10 A/dm2電流密度下，鍍鉻速率達(dá)0.2 μm/min，優(yōu)于傳統(tǒng)三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻工藝。鍍層厚度在0.4 μm以上，表面呈藍(lán)白色、光滑、無(wú)裂紋，中性鹽霧試驗(yàn)120 h或乙酸鹽霧試驗(yàn)72 h不變色。

三價(jià)鉻電鍍；沉積速率；電流效率；耐腐蝕性

環(huán)保型三價(jià)鉻電鍍技術(shù)代替高毒性的六價(jià)鉻電鍍已經(jīng)成為電鍍行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。從20世紀(jì)70年代開始工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，三價(jià)鉻電鍍已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[1-7]。但三價(jià)鉻電鍍一直存在沉積速率慢、電流效率低和鍍厚時(shí)鍍層發(fā)霧等問(wèn)題，開發(fā)三價(jià)鉻快速電鍍工藝和提高鍍層性能是現(xiàn)階段業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。

筆者公司所開發(fā)的 Trich-6861氯化物三價(jià)鉻電鍍裝飾鉻的沉積速率在 10 A/dm2電流密度時(shí)能夠達(dá)到0.13 μm/min[8]，但還不能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。因此，開發(fā)了 Trich-6561氯化物三價(jià)鉻快速電鍍裝飾鉻新工藝，用自主研發(fā)的添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝中的添加劑，提高了鍍鉻速率和鍍層的耐腐蝕性。

1 Trich-6561工藝

1.1 工藝參數(shù)與操作條件

Trich-6561工藝參數(shù)和操作條件列于表1和表2。

表1 鍍液組成和消耗量Table 1 Components of plating bath and their consumption rates

表2 Trich-6561電鍍工藝條件Table 2 Conditions of Trich-6561 plating process

1.2 鍍液的配制

(1)注入2/3規(guī)定體積的純水于鍍槽中，按鍍槽體積計(jì)算，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～36%的鹽酸8 mL/L。在不斷攪拌下緩慢加入 Trich-6561開缸鹽使其溶解，然后加入Trich-6563配位劑。將鍍液加熱至50 ℃左右，恒溫0.5 h，使配位劑與三價(jià)鉻離子生成配合物。

(2)自然降溫至33 ℃，加入Trich-6564穩(wěn)定劑和Trich-6565濕潤(rùn)劑，注入純水至規(guī)定體積。

(3)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約33%的鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)約13%的氨水調(diào)節(jié)鍍液pH至2.7～2.8。

(4)在10 A/dm2電流密度下電解1 h左右，試鍍。

2 沉積速率及影響因素

2.1 沉積速率

采用赫爾槽試驗(yàn)，取Trich-6561三價(jià)鉻鍍液267 mL，在5.4 A電流下施鍍3 min，鍍液起始溫度為31 ℃，電鍍結(jié)束時(shí)鍍液溫度升至35 ℃。用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的DJH-D電解測(cè)厚儀測(cè)定鍍鉻層厚度，然后計(jì)算鍍鉻速率，結(jié)果列于表3。表3中還給出了按Watson方法計(jì)算的試片上各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電流密度值[9]。根據(jù)這些測(cè)試數(shù)據(jù)確定了 Trich-6561工藝中陰極電流密度范圍為 6～16 A/dm2，此時(shí)鍍層沉積速率為 0.2 μm/min 左右。

表3 Trich-6561電鍍工藝的沉積速率Table 3 Deposition rate of Trich-6561 plating process

2.2 pH的影響

取267 mL鍍液進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，在5.4 A電流、33 ℃以及不同pH條件下施鍍1 min，鉻的沉積速率列于表4。

從表4可知，隨鍍液pH升高，試片中高電流密度區(qū)鉻的沉積速率下降，而低電流密度區(qū)鉻的沉積速率升高。在三價(jià)鉻電鍍過(guò)程中，陰極上同時(shí)發(fā)生三價(jià)鉻電沉積和水電解生成氫氧根的反應(yīng)，水電解使陰極附近鍍液pH升高。當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，三價(jià)鉻將生成羥橋式聚合物，使鉻的沉積速率下降[10]。用赫爾槽鍍?nèi)齼r(jià)鉻，從陰極遠(yuǎn)端到陰極近端試片附近鍍液的pH逐漸升高，甚至高于5.4[11]。采用相同的電流施鍍，當(dāng)鍍液pH升高時(shí)，赫爾槽試片中高電流密度區(qū)鍍液的pH也會(huì)隨之升高，三價(jià)鉻生成羥橋式聚合物的趨勢(shì)增強(qiáng)，鉻的沉積變慢。與中高電流密度區(qū)不同，在試片低電流密度區(qū)，鍍液pH較低時(shí)氫離子獲得電子生成氫氣的反應(yīng)加劇，抑制了三價(jià)鉻的電沉積，鍍鉻速率下降。

宜控制鍍液pH為2.5～3.0。pH低于工藝下限，鍍液的覆蓋能力會(huì)明顯下降，需加氨水以調(diào)高pH；pH高于工藝上限，三價(jià)鉻離子生成羥橋式聚合物，導(dǎo)致鉻的沉積速率下降，應(yīng)加鹽酸降低pH。

2.3 溫度的影響

用267 mL赫爾槽，將鍍液pH調(diào)至2.7～2.8，采用5.4 A電流，分別在30、32、34和 36 ℃下施鍍1 min，對(duì)應(yīng)的鉻沉積速率列于表5。從表5可知，隨鍍液溫度升高，試片中高電流密度區(qū)鉻的沉積速率增大，低電流密度區(qū)鉻的沉積速率則降低。溫度升高可以降低濃差極化作用，有利于三價(jià)鉻的電沉積，但在試片的低電流密度區(qū)，溫度升高導(dǎo)致水電解產(chǎn)生的氫氧根向鍍液中的擴(kuò)散加快，使該區(qū)域pH超出適宜的工藝范圍，不利于三價(jià)鉻的沉積。

表5 溫度對(duì)鉻沉積速率的影響Table 5 Effect of temperature on chromium deposition rate

鍍液溫度應(yīng)控制在30～36 ℃范圍內(nèi)。試驗(yàn)表明，溫度低于30 ℃時(shí)，鉻的沉積速率明顯下降，溫度高于36 ℃時(shí)，配位劑的消耗量過(guò)大，鍍液穩(wěn)定性下降。在33 ℃下操作時(shí)，鍍鉻速率較適宜。若對(duì)鍍鉻速率要求不高，可在工藝溫度下限操作，此時(shí)鍍液的覆蓋能力高，鍍液穩(wěn)定性也較好。

2.4 配位劑濃度的影響

配制3份Trich-6561三價(jià)鉻鍍液，Trich-6563配位劑的含量分別為65、75和85 mL/L，調(diào)節(jié)鍍液pH約為2.75，用267 mL赫爾槽，在33 ℃下采用5.4 A電流施鍍1 min，鉻的沉積速率列于表6。試驗(yàn)表明，在試驗(yàn)的用量范圍內(nèi)，隨配位劑含量升高，赫爾槽試片中高電流密度區(qū)鉻的沉積速率增大，低電流密度區(qū)鉻的沉積速率則降低。提高配位劑含量，三價(jià)鉻配離子在試片中高電流密度區(qū)的抗水解能力增強(qiáng)，有利于三價(jià)鉻的沉積。但隨配位劑含量升高，三價(jià)鉻的陰極極化作用也隨之增強(qiáng)，使試片低電流密度區(qū)鉻的沉積速率減小。

表6 配位劑對(duì)鉻沉積速率的影響Table 6 Effect of complexing agent on chromium deposition rate

3 鍍層性能

在筆者公司試鍍線上依次對(duì)ABS塑料件鍍銅、鍍鎳和Trich-6561三價(jià)鉻，銅層、鎳層和鉻層的厚度分別為 8.30、10.50 和0.42 μm。用純水清洗后，在70～80 ℃下烘干30 min。按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》分別進(jìn)行中性鹽霧測(cè)試120 h和乙酸鹽霧測(cè)試72 h，鍍鉻層無(wú)肉眼可見(jiàn)的變化，滿足行業(yè)要求。將鍍件在顯微鏡下放大 1 000倍觀察發(fā)現(xiàn)，Trich-6561鍍層光滑、無(wú)裂紋和孔隙。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著電鍍技術(shù)的進(jìn)步，制造業(yè)對(duì)三價(jià)鉻電鍍的要求越來(lái)越高，促使業(yè)內(nèi)對(duì)三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了大量新的研究[12-13]。Trich-6561三價(jià)鉻電鍍新工藝通過(guò)改進(jìn)配方，提高了鍍液的沉積速率和鍍層的耐腐蝕性能，采用本工藝能夠較好地滿足目前三價(jià)鉻鍍液和鍍層性能的行業(yè)要求。

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Influencing factors of deposition rate for trivalent chromium plating in chloride system

GUO Chong-wu*, LAI Jeffrey

A Trich-6561 process for rapid decorative trivalent chromium plating in chloride system was developed.The effects of temperature, pH, and complexing agent on chromium deposition rate were studied, and the ranges of these process parameters were determined.The chromium deposition rate reaches 0.2 μm/min at a current density of 10 A/dm2, which is superior to that of the conventional decorative trivalent chromium plating process.The chromium coating has a thickness of more than 0.4 μm and a bluewhite, smooth and crack-free surface, and does not tarnish after neutral salt spray test for 120 h or acetic acid-salt spray test for 72 h.

trivalent chromium plating; deposition rate;current efficiency; corrosion resistance

Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

TQ135.11

A

1004-227X (2013)12-0021-03

2013-06-29

2013-08-14

郭崇武（1960-），吉林輝南人，學(xué)士，高級(jí)工程師，《電鍍與精飾》雜志編委，從事電鍍工藝研究工作，在國(guó)內(nèi)外發(fā)表論文120余篇。

(E-mail)chongwu.guo@ultra-union.com。

周新莉]