復(fù)合材料內(nèi)高含量固體的分散性評(píng)價(jià)方法

何 飛，黃振亞，劉 靖，汪俊杰

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

引 言

用熱塑性彈性體（TPE）取代硝化棉（NC）作為發(fā)射藥的黏合劑，具有低敏感和安全環(huán)保等特點(diǎn)，特別是含能熱塑性彈性體（ETPE）在發(fā)射藥中的應(yīng)用，是國內(nèi)外新型高能發(fā)射藥的重要研究方向［1］。在TPE發(fā)射藥或ETPE發(fā)射藥體系中通常加入大量的高能固體填料（如RDX、H MX等）來保證其能量及氧平衡要求［2］，高能固體填料含量一般為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。高含量固體填料的分散性對(duì)發(fā)射藥的燃燒性能和力學(xué)性能具有重要影響［3］，需要在制備工藝上研究解決固體填料的均勻分散性。近年來，我國對(duì)ETPE發(fā)射藥進(jìn)行了多方面的探索研究［4］，已取得了一定的成果，但是對(duì)該類發(fā)射藥中固體填料的分散性問題研究甚少，也未建立固體填料分散性的定量評(píng)價(jià)方法。

ETPE發(fā)射藥是一種典型的高分子復(fù)合材料，其中高能固體填料為分散相。本研究用聚酯型熱塑性彈性體（TPU）作黏合劑，固體硫酸銨作分散相，制備了試驗(yàn)樣品。采用光學(xué)顯微鏡觀測(cè)樣品的切割面，通過Image J軟件將樣品截面的顯微照片轉(zhuǎn)化為二值圖，選擇顆粒面積分?jǐn)?shù)法、偏態(tài)樣方法、分散度D法、材料分形法來定量評(píng)價(jià)分散相的分散性，為ETPE發(fā)射藥的制備工藝研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

聚酯型熱塑性彈性體（TPU），軟段為聚己二酸1，4－丁二醇酯，硬段為1，4－丁二醇（BDO）與4，4－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），安慶光大樹脂有限公司；硫酸銨（經(jīng)過烘干、球磨機(jī)研磨和過篩處理，用激光粒度儀測(cè)得粒度d50約20μm），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

南京大學(xué)儀器廠QM－BP型行星球磨機(jī)；丹東市百特儀器有限公司BT9300 H型激光粒度儀，分散試劑為乙酸乙酯，折光率為1.521；寧波永新光學(xué)股份有限公司反射式／透反射式明暗場(chǎng)金相顯微鏡（NMM－800RF／TRE），反射照明。

1.2 樣品的制備

將TPU（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、硫酸銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%）依次加入捏合機(jī)中，采用半溶劑法工藝制備高固含量TPE基復(fù)合材料樣品。分別經(jīng)過2、3和4 h分散，得到不同分散程度的樣品FNE－1、FNE－2和FNE－3，3種樣品壓伸成型和驅(qū)溶烘干工藝條件相同。每個(gè)樣品隨機(jī)截取6個(gè)薄片，采用金相顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)分析。

2 分散性評(píng)價(jià)原理

2.1 顆粒面積分?jǐn)?shù)法

此方法通過計(jì)算樣品截面每個(gè)顆粒的平均面積（顆粒占像素點(diǎn)數(shù)）來定量評(píng)價(jià)顆粒的團(tuán)聚程度。顆粒面積分?jǐn)?shù)值越小，顆粒的團(tuán)聚程度越小。顆粒面積分?jǐn)?shù)（Smean）的計(jì)算公式為：

式中：∑Si為所測(cè)區(qū)域內(nèi)顆粒截面的總面積；S總為所測(cè)區(qū)域總面積；N總為所測(cè)顆?？倲?shù)。

2.2 偏態(tài)樣方法

在相同固體含量的復(fù)合材料體系中，偏態(tài)樣方法是將樣品截面的二值圖劃分成許多小方格，統(tǒng)計(jì)各個(gè)方格內(nèi)顆粒數(shù)的頻數(shù)分布，若呈正態(tài)分布，則顆粒的分散均勻性最好，偏斜度值為0；用顆粒數(shù)頻數(shù)分布的偏斜程度定量地評(píng)價(jià)顆粒的分散均勻性，若偏斜程度越大，顆粒的分散均勻性就越差，偏斜度值也就越大，偏斜度（β）的公式［5］為：式中：q為方格的總數(shù)；Nqi為第i個(gè)方格（i＝1，2，……，q）中顆粒的總數(shù)；Nmeanq為每個(gè)方格中顆粒數(shù)量的平均數(shù)；σ表示Nq分布的標(biāo)準(zhǔn)差。

在實(shí)際運(yùn)用中兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)需要注意：一是方格大小的選取，方格的大小為顆粒平均面積的兩倍左右，顆粒平均面積定義為樣品截面的顯微照片的面積與其所含顆?？倲?shù)的比值［6］；二是顆粒計(jì)數(shù)的原則，根據(jù)計(jì)算位于方格內(nèi)部或與方格左邊、底部接觸的顆粒的原則，統(tǒng)計(jì)出每個(gè)方格內(nèi)的顆粒數(shù)，如圖1所示。

圖1 顆粒計(jì)數(shù)示意圖（計(jì)數(shù)的顆粒用黑色表示）Fig.1 Schematic representation of counted particles（counted particles are denoted in black）

2.3 分散度D法

分散度D法［7］利用等間隔直線截取二值化顯微照片中各顆粒邊緣之間的距離，如圖2（a）所示。統(tǒng)計(jì)顆粒邊緣間距的頻數(shù)分布，如圖2（b）所示，根據(jù)顆粒邊緣間距分布在其平均值μ（xi的平均值）左右一定范圍內(nèi)概率的大小來定量評(píng)價(jià)顆粒的分散性。若所有的顆粒邊緣間距等于其平均值，分散均勻性必然是最好的，在任何范圍內(nèi)概率都為1。因此，在一定范圍內(nèi)的概率即分散度D值越大，顆粒分散越均勻。

圖2 分散度D計(jì)算模型Fig.2 Calculation model f or dispersion D

D0.1表示邊緣距離xi在μ±0.1μ的概率；D0.2表示邊緣距離xi落在μ±0.2μ的概率，如圖2（c）所示，D0.1、D0.2公式表示如下：

分散度D0.1、D0.2的值越大，顆粒的分散性越好。

2.4 材料分形法

對(duì)于自然界普遍存在的分形幾何體，在統(tǒng)計(jì)意義下具有自相似性。如用半徑為Rg（N）的球來度量盒子內(nèi)的顆粒數(shù)目，若顆粒分布在平面上，則N∝Rg（N）2；若顆粒分布在空間內(nèi)，則 N∝Rg（N）3；類似地，若顆粒分布具有自相似性，則有［8］N∝Rg（N）p，也可轉(zhuǎn)化為：

式中：N 為盒子內(nèi)顆粒數(shù)；P為分形維數(shù)；K 為常數(shù)。每個(gè)分形體的分形維數(shù)是唯一的，用分形維數(shù)可定量地描述分形體的復(fù)雜程度，也可定量評(píng)價(jià)顆粒的分散均勻程度。對(duì)于均勻分布在平面上的分形體（顆粒），其分形維數(shù)的理想值為2，分形維數(shù)P值越接近2，顆粒的分散均勻性就越好［9］。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散性評(píng)價(jià)結(jié)果

采用金相顯微鏡觀測(cè)3種樣品的切面，選出具有代表性的光學(xué)顯微照片，照片統(tǒng)一大小為1 000×1 000個(gè)像素。基于圖像分割原理，用Image J軟件將光學(xué)顯微照片轉(zhuǎn)換為二值圖，見圖3，圖中白色表示TPU，黑色表示固體顆粒。

由圖3可知，樣品FNE－1和樣品FNE－2中團(tuán)聚體數(shù)目明顯比樣品FNE－3多；在3種樣品中固體顆粒在基體中分散良好、分布均勻。但通過視覺觀察只能定性地描述樣品內(nèi)顆粒的分散情況。為了得到更可靠的分散性評(píng)價(jià)結(jié)果，采用顆粒面積分?jǐn)?shù)法、偏態(tài)樣方法、分散度D法、材料分形法定量評(píng)價(jià)樣品內(nèi)顆粒的分散性，分別得到Smean值、偏斜度（β）值、分散度D值、維數(shù)（P）值，每個(gè)樣品值為取6個(gè)薄片測(cè)得的平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Evaluation results of t he samples

由表1可知，樣品FNE－1的Smean值最大，表明其截面上每個(gè)顆粒的平均面積最大，顆粒團(tuán)聚程度最大；樣品FNE－3的Smean值最小，表明其內(nèi)部顆粒團(tuán)聚程度最小。FNE－1與FNE－3的Smean比值為1.11。

圖3 樣品FNE的二值圖（顆粒用黑色表示）Fig.3 The binary images of the sample FNE（particles were denoted in black）

樣品FNE－3的β值最小，表明其截面上每個(gè)方格內(nèi)的顆粒數(shù)在其平均值周圍分布的偏斜程度小，各個(gè)方格內(nèi)顆粒數(shù)的頻數(shù)分布最趨于正態(tài)分布，顆粒的分散均勻性最好；樣品FNE－1的β值最大，顆粒的分散均勻性最差。

樣品FNE－3的D值最大，表明其樣品截面上顆粒邊緣之間的間距在平均值上下一定范圍內(nèi)的概率最大，顆粒的分散均勻性最好；樣品FNE－1的D值最小，顆粒的分散均勻性最差。3個(gè)樣品的D0.1值與D0.2值之間具有較好的一致性。

樣品FNE－3的維數(shù)值最接近于2，表明樣品截面上的顆粒分布較均勻，顆粒的分散均勻性最好；樣品FNE－1的維數(shù)值偏離2最遠(yuǎn)，顆粒的分散均勻性最差。

3.2 評(píng)價(jià)方法的對(duì)比分析

在上述4種評(píng)價(jià)方法中，顆粒面積分?jǐn)?shù)法可定量評(píng)價(jià)顆粒的團(tuán)聚程度，其他3種方法可定量評(píng)價(jià)固體顆粒的分散均勻性，且評(píng)價(jià)結(jié)果較為一致。對(duì)照試驗(yàn)樣品的制備工藝，捏合工藝過程中分散時(shí)間越長，顆粒的團(tuán)聚程度越小、顆粒的分散均勻性越好，評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)規(guī)律具有很好的一致性。

顆粒面積分?jǐn)?shù)法的統(tǒng)計(jì)參量為樣品截面上每個(gè)顆粒的平均面積Smean，Smean值小反映顆粒的團(tuán)聚程度小，顆粒的分散性好，但該方法不能評(píng)價(jià)顆粒的分散均勻性。

偏態(tài)樣方法的統(tǒng)計(jì)參量為樣品截面上不同區(qū)域內(nèi)包含顆粒數(shù)的頻數(shù)分布的偏斜度β，β值越小反映上述頻數(shù)分布越接近正態(tài)分布，顆粒的分散均勻性好。該方法不管顆粒是否團(tuán)聚都視為相同大小的質(zhì)點(diǎn)，不能反映顆粒的團(tuán)聚程度，只適用于對(duì)固體含量相同的復(fù)合材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外，在操作上需要人工統(tǒng)計(jì)顆粒數(shù)，比較耗時(shí)，效率太低。

材料分形法的統(tǒng)計(jì)參量為樣品截面上的分形維數(shù)P值（或∣P－2∣值），P值越接近2（平面分形體分形維數(shù)的理想值）反映顆粒的分散均勻性越好。但由于分形幾何體存在自相似性的范圍（回轉(zhuǎn)半徑范圍）是受限制的，回轉(zhuǎn)半徑選取過小或過大都無法體現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)顆粒的分形特征，只有當(dāng)l n N與l n Rg（N）關(guān)系呈線性關(guān)系時(shí)才能體現(xiàn)分形特征，必須要反復(fù)刪除數(shù)據(jù)再擬合，找到回轉(zhuǎn)半徑的范圍，操作繁瑣。

分散度D法的統(tǒng)計(jì)參量為樣品截面上為各顆粒邊緣間距在平均值上下一定范圍內(nèi)的概率D（如D0.1或D0.2），D值越大反映各顆粒之間的間距越接近平均值，顆粒的分散均勻性越好。復(fù)合材料內(nèi)顆粒含量越高，概率統(tǒng)計(jì)值越準(zhǔn)確，評(píng)價(jià)結(jié)果也越準(zhǔn)確，在操作上可編寫專用軟件統(tǒng)計(jì)顆粒邊緣間距，使用比較方便。但該方法同樣不能反映顆粒的團(tuán)聚程度。

綜合分析比較，分散度D法評(píng)價(jià)顆粒分散均勻性的操作簡單、適用性更好，但需要結(jié)合顆粒面積分?jǐn)?shù)法同時(shí)評(píng)價(jià)顆粒的團(tuán)聚程度。

4 結(jié) 論

（1）對(duì)于高固含量的復(fù)合材料，采用顆粒面積分?jǐn)?shù)法可定量評(píng)價(jià)固體顆粒的團(tuán)聚程度，試驗(yàn)樣品中固體顆粒的團(tuán)聚程度隨著分散時(shí)間的增加而減小。

（2）采用偏態(tài)樣方法、分散度D法和材料分形法可定量評(píng)價(jià)固體顆粒的分散均勻性，其中分散度D法的操作簡單、適用性更好。固體顆粒的分散均勻性隨分散時(shí)間的增加而有所改善。

（3）采用顆粒面積分?jǐn)?shù)法與分散度D法相結(jié)合的方法，可全面準(zhǔn)確地定量評(píng)價(jià)復(fù)合材料體系中固體顆粒的分散性。

［1］ 鄭林.國外熱塑性彈性體發(fā)射藥的發(fā)展概況［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2007，30（6）：64－67.ZHENG Lin.Progress in the ther moplastic elastomer propellant at abroad［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2007，30（6）：64－71.

［2］ 李寧，肖樂勤，周偉良，等.GAP－ETPE基發(fā)射藥配方的能量特性分析［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33（2）：74－77.LI Ning，XIAO Le－qin，ZHOU Wei－liang，et al.Energy characteristics analysis of GAP－ETPE propellant for mulations［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Pr opellants，2010，33（2）：74－77.

［3］ 魏學(xué)濤，劉毅，袁忍讓，等.ETPE發(fā)射藥表觀黏度的實(shí)驗(yàn)研究［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34（3）：61－64.WEI Xue－tao，LIU Yi，YUAN Ren－rang，et al.Experi ment st udy on the apparent viscosity of ETPE pr opellant［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Propellants，2011，34（3）：61－64.

［4］ 趙曉梅，余斌，張玉成，等.ETPE發(fā)射藥點(diǎn)火燃燒特性及影響因素研究［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32（5）：75－78.ZHAO Xiao－mei，YU Bin，ZHANG Yu－cheng，et al.Combustion characteristics of ETPE propellant with plas ma ignition［J］.Chinese Jour nal of Explosives and Propellants，2009，32（5）：75－78.

［5］ Kar nezis P A ，Durrant G，Cantor B.Characterization of reinforcement distribution in castal－alloy／Si Cp co mposites［J］.Mater Charact，1998，40（2）：97－109.

［6］ Curtis J T，McIntosh R P.The interrelations of certain analytic and synthetic phytosociological characters［J］.Ecology，1950，31：434－455.

［7］ Luo Z P，Koo J H.Quantif ying the dispersion of mixture micr ostr uctures［J］.Jour nal of Microscopy，2007，225：118－125.

［8］ 褚武揚(yáng).材料科學(xué)中的分形［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社 ，2007：58－65.

［9］ 聶鵬，王新鑫，高霽，等.納米復(fù)合材料分散相分散均勻性的分形表征［J］.北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，30（7）：852－855.NIE Peng，WANG Xin－xin，GAO Ji，et al.Fractal characterization of unifor mity of discrete phase in nanocomposites［J］.Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics，2009，30（7）：852－855.