2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的熱分解特性

何志偉，顏事龍，劉祖亮

（1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南232001；2.安徽理工大學安全科學與工程博士后流動站，安徽 淮南232001；3.南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094）

引 言

現(xiàn)階段高能鈍感單質(zhì)炸藥（如TATB、HNS、PYX 等）具有機械和熱感度較低、耐熱性較好的優(yōu)點，但也存在爆轟能量相對較低的不足。近年來，多氨基多硝基吡啶氮氧化物受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［1］。2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）具有與TATB 相似的化學結(jié)構(gòu)，熱分解溫度大于340℃，可作為未來高能鈍感含能材料的候選化合物［2-4］。ANPyO 具有較好的安定性和耐熱性，可以作為耐熱炸藥應用于深井石油射孔彈，也可用于制備低易損混合炸藥。ANPyO 以其優(yōu)良的熱安定性將成為替代HNS的新型耐熱含能材料。國內(nèi)外文獻報道了ANPyO 的合成、化學結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)及性能研究［2-4］。

本實驗采用熱重法（TG）、壓力差示掃描量熱法（PDSC）、熱重與傅里葉變換紅外聯(lián)用（TG-FTIR）、熱重與質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、原位熱裂解快速掃描傅里葉變換紅外光譜（RSC-FTIR）等技術(shù)，研究了ANPyO 熱分解過程中質(zhì)量與能量變化以及氣態(tài)和凝聚態(tài)產(chǎn)物紅外吸收強度隨溫度的變化，獲得了ANPyO 完整的熱分解歷程、熱分解動力學參數(shù)、熱分解機理及其機理函數(shù)，為高能鈍感含能材料ANPyO 的能量預估及安全貯存提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材 料

ANPyO 為實驗室自制，金黃色固體粉末，純度大 于98%，理論密度1.878g／cm3，分子式為C5H5N5O5［3］。

1.2 儀器與實驗條件

TA2950型TGA 熱分析儀，美國TA 儀器公司，升溫速率為10℃／min，載氣為N2，流速為40mL／min，試樣質(zhì)量為2～3mg；TA910S型PDSC熱分析儀，美國TA 儀器公司，升溫速率為10℃／min，常壓下為N2流動氣氛，流速為30mL／min，動態(tài)高壓充N2，試樣質(zhì)量1～2mg；Mettler-Toledo TGA／SDTA 851e型熱分析儀，瑞士梅特勒-托利多儀器公司；Nicolet Nexus670型傅里葉變換紅外儀，美國尼高力儀器公司，升溫速率為10℃／min，載氣為N2，流速為100mL／min，試樣質(zhì)量2～3mg，F(xiàn)T-IR圖譜采集分辨率為8cm-1，采集速率12 次／s；TGA92-1618SETARAM 熱分析儀，法國塞塔拉姆儀器公司；Omnic Staer四極質(zhì)譜，升溫速率為10℃／min，載氣為Ar，流速為30mL／min，試樣質(zhì)量為2～3mg，MS響應時間為600ms，壓力為1.0×105Pa，連接管路長1m；凝聚相產(chǎn)物熱裂解原位池，廈門大學儀器儀表公司，升溫速率為10℃／min，測試樣品的制樣方式為KBr壓片，檢測器為DTGS，實時跟蹤紅外儀為Nicolet 60SXR傅里葉變換紅外儀，美國尼高力儀器公司，光譜采集速率為8.8張／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANPyO 的熱分解動力學

用PDSC 和TG-DSC 測試ANPyO 的熱分解，升溫速率10℃／min，不同壓力下ANPyO 的熱分解測試結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1可知，在不同壓力下，DSC 曲線均未出現(xiàn)熔融吸熱峰，即沒有出現(xiàn)熔融吸熱過程，表明沒有發(fā)生由固態(tài)到液態(tài)相變，而是由固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，即ANPyO 在開始分解之前存在一定程度的升華現(xiàn)象或揮發(fā)性。在常壓條件下ANPyO 的分解放熱峰峰形不明顯，但是隨著壓力的升高，ANPyO的分解峰值溫度依次降低，并且分解峰峰形變得更加尖銳。壓力增大，分解熱大幅度增加。

圖1 ANPyO 在不同壓力下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of ANPyO under various pressures

圖2 ANPyO 的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curve of ANPyO

由圖1和圖2可知，常壓（0.1MPa）下，ANPyO在DSC曲線的分解峰值溫度為366.4℃，比DTG曲線上的峰值溫度（350.7℃）高15.7℃，兩種熱測試結(jié)果存在一定的差別，進一步證實ANPyO 具有一定程度的升華現(xiàn)象和揮發(fā)性。ANPyO 的分解熱隨著壓力的升高而增加，主要是因為隨著壓力的升高，在一定程度上抑制了ANPyO 分解前的升華或揮發(fā)現(xiàn)象，從而使參與熱分解物質(zhì)的量相對增加，放熱量就相應地增加。在TG-DTG 曲線上，401℃附近有一個小的放熱分解峰，表明ANPyO 初次分解生成的產(chǎn)物在此溫度下有少量的二次分解。

采用TG-DTG 研究了ANPyO 的熱分解動力學，運用非等溫動力學實驗和Coats-Redfern法［5-6］計算動力學參數(shù)和機理函數(shù)。Coats-Redfern積分式如式（1）：

式中：α為轉(zhuǎn)化率或分解深度；Ea為表觀活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)；g（α）為反應機理函數(shù)。在β為10℃／min下，ln（g（α）／T2）-1／T呈線性關(guān)系，由直線的斜率和截距可求得活化能Ea和指前因子A，并確定其熱分解的機理函數(shù)，計算結(jié)果見表1。

表1 ANPyO 熱分解的動力學參數(shù)和機理函數(shù)Table 1 Kinetic parameters and mechanism functions of thermal decomposition of ANPyO

從ANPyO 的TG-DTG 曲線上不容易看出其分解的多階段性，熱分解反應區(qū)間的臺階層次不明顯。但是，由表1可知，ANPyO 的熱分解過程主要分為兩步：第一步累計質(zhì)量損失為79%；第二步累計質(zhì)量損失為14%。多步分解是很多芳香族多取代化合物的熱分解特性［7］，同理，ANPyO 作為多取代六元雜環(huán)芳香族化合物，其熱分解也是多步反應過程。初始分解過程服從固態(tài)化學中“成核和核生長”的“局部化學”規(guī)律，且這一過程是在固相中進行，由表1 計算求得的機理函數(shù)能夠充分說明。ANPyO 熱分解第一步的機理函數(shù)g（α）具有非均相的特點，說明此過程ANPyO 可能是在伴隨有氣-固的非均相或者部分液化的固相環(huán)境中進行的。所以，分解峰值溫度Tp受壓力影響較大，由于在熱分解過程中氧化性的氣態(tài)分解產(chǎn)物參與了反應，從而使Tp隨著壓力的依次升高而逐步降低。根據(jù)動力學參數(shù)計算可知，ANPyO 熱分解的表觀活化能為197.6～210.6kJ／mol，處于芳香環(huán)上硝基異構(gòu)化和硝基與鄰位氨基環(huán)化反應的Ea（161～234kJ／mol）范圍內(nèi)［8］。第二步反應的機理函數(shù)服從三維擴散類型方程，計算得到的活化能相對較小，均處于解吸或者擴散控制過程的活化能范圍內(nèi)。

2.2 ANPyO 熱分解氣態(tài)產(chǎn)物分析

用TG-MS和TG-FTIR 聯(lián)用技術(shù)分別對ANPyO 熱分解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物進行實時跟蹤分析，結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 TG-MS測得的ANPyO 離子流曲線Fig.3 Ion current curves of ANPyO obtained by TG-MS coupling technique

由圖3可知，在TG-MS測試中，儀器接口為負壓，將ANPyO 熱分解生成的氣態(tài)產(chǎn)物帶入質(zhì)譜的質(zhì)量分析器中，檢測到氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)荷比為18、27、28、30和44的離子。對照圖4可以確定，NO 離子流最高峰首先出現(xiàn)在350.7℃附近，然后出現(xiàn)CO、CO2、H2O 和HCN 這些氣態(tài)產(chǎn)物的離子流峰，隨著溫度的升高，在401.7℃附近出現(xiàn)一個很弱的離子流峰。ANPyO 熱分解生成的氣態(tài)產(chǎn)物離子流隨溫度變化的曲線也可以說明其熱分解是分兩步進行的。

圖4 TG-FTIR測得的ANPyO 紅外吸收強度曲線Fig.4 IR intensity curves of ANPyO obtained by TG-FTIR coupling technique

由圖4可知，在350℃依次檢出NO（1 856cm-1）、HCN（713cm-1）、CO（2 176cm-1）和CO2（2 368cm-1）氣態(tài)產(chǎn)物，且NO 最先被檢出，先于其他氣態(tài)產(chǎn)物生成。因此，ANPyO 的熱分解是分步進行的，第一步反應產(chǎn)生NO，然后繼續(xù)分解產(chǎn)生CO、HCN、CO2等其他氣態(tài)產(chǎn)物，其熱分解過程不同于硝酸酯、脂肪族硝基化合物和硝銨化合物，后者熱分解過程中生成NO2氣態(tài)產(chǎn)物［9］。

2.3 ANPyO 熱分解凝聚相產(chǎn)物分析

用RSC-FTIR聯(lián)用技術(shù)對ANPyO 熱分解產(chǎn)生的凝聚相產(chǎn)物進行跟蹤分析，結(jié)果見圖5和圖6。

由圖5 和圖6 可知，ANPyO 熱分解生成的凝聚相產(chǎn)物的特征官能團-NH2、-NO2和芳香環(huán)（吡啶環(huán)）的紅外特征吸收分別為579、1 364、3 044cm-1，它們的紅外吸收強度在320℃附近均隨著溫度的升高而下降。從80℃開始，-NO2基團的紅外吸收強度有較明顯的下降，在320℃時下降幅度更顯著，直到350℃附近時由降轉(zhuǎn)為升，這種變化主要是由于熱分解生成的NO 被壓片中的KBr吸附，發(fā)生氧化還原反應生成KNO2，而KNO2在1 340cm-1附近有紅外特征吸收，從而導致-NO2的紅外吸收在350℃附近出現(xiàn)由降到升的變化。芳香環(huán)的熱分解特征為兩步分解，其特征紅外吸收降幅低于-NO2，并且紅外吸收開始降低的溫度也低于-NO2，所以，ANPyO 熱分解的初始過程是吡啶環(huán)上相鄰的-NH2和-NO2的環(huán)化和脫離，然后是初始分解產(chǎn)物吡啶芳香環(huán)的熱裂解。

圖5 ANPyO 熱分解凝聚相產(chǎn)物的紅外特征譜圖Fig.5 Characteristic IR spectra of the condensed phaseproducts for ANPyO thermal decomposition

圖6 ANPyO 熱分解凝聚相產(chǎn)物的紅外特征吸收強度曲線Fig.6 Curves of characteristic IR absorbance intensity in condensed phase products for ANPyO thermal decomposition

2.4 ANPyO 的熱分解機理

根據(jù)ANPyO 的空間化學結(jié)構(gòu)，吡啶環(huán)自身氮雜原子的sp2雜化軌道與吡啶環(huán)內(nèi)其他5個碳原子的p軌道均垂直于吡啶環(huán)平面，sp2雜化軌道上的孤對電子與碳原子p軌道電子云發(fā)生重疊，形成一個大π共軛體系，使分子能量下降，穩(wěn)定性增強。同時，由于吡啶環(huán)上的兩個-NO2取代基與六元氮雜環(huán)處于同一空間平面，-NO2的兩個氧原子分別對稱分布于平面的上下，與吡啶環(huán)平面垂直的π鍵電子云發(fā)生重疊，形成一個更大的π共軛體系，從而使整個分子的能量進一步降低。因此，吡啶環(huán)自身的氮雜原子、取代位-NO2的氧原子與吡啶環(huán)共同形成一個大的共軛體系。ANPyO 這種空間價鍵結(jié)構(gòu)能使體系的能量降低，分子的穩(wěn)定性增強，理化性質(zhì)表現(xiàn)為具有更高的熱分解峰值溫度，比HNS 高約30℃，與PYX 相近。

由圖6 可看到，ANPyO 熱分解凝聚相產(chǎn)物的-NO2和-NH2官能團紅外特征吸收先于吡啶環(huán)開始下降，并且早于吡啶環(huán)消失，由此判斷吡啶環(huán)上的-NH2和-NO2取代基比吡啶環(huán)先開始發(fā)生反應。由于熱分解第一步的反應活化能與鄰硝基苯胺由環(huán)化反應生成苯并呋咱或氧化苯并呋咱的活化能很接近，且ANPyO 具有與鄰硝基苯胺相似的化學結(jié)構(gòu)，即都存在芳香環(huán)上的鄰位-NO2和-NH2，二者的熱分解起始過程具有相似性。由于含有鄰位-NH2的芳香族硝基化合物熱分解存在著鄰位-NO2與-NH2的環(huán)化反應，所以，可以由此推測ANPyO 熱分解的初始過程為：

熱分解反應起始階段產(chǎn)生的H2O 是干擾氣體，產(chǎn)生的H2無紅外活性，在紅外檢測器中無信號。在TG-FTIR 和TG-MS聯(lián)用測試中，NO 均最先被檢測到，ANPyO 熱分解的氣態(tài)產(chǎn)物中檢測到NO而非NO2，證明熱分解初始“脫硝”階段存在-NO2和-NH2的環(huán)化反應，這進一步說明ANPyO 熱分解過程是分步進行的，即首先分解形成脫去取代基的吡啶環(huán)中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物進一步分解產(chǎn)生NO、CO、HCN 等氣態(tài)產(chǎn)物和多聚碳氫化合物凝聚相產(chǎn)物。隨著溫度的持續(xù)升高，這些凝聚相多聚碳氫化合物“炸藥焦”繼續(xù)分解產(chǎn)生CO 和CO2等氣態(tài)產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

（1）ANPyO 的熱分解主要分兩步進行，其中第一步的熱分解機理函數(shù)為g（α）=［-ln（1-α）］（2／3）和g（α）=-ln（1-α）；第二步是三維擴散類型方程。

（2）ANPyO 熱分解第一步反應是吡啶環(huán)上鄰位的-NO2和-NH2由環(huán)化反應生成苯并呋咱或氧化苯并呋咱的中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物分解產(chǎn)生NO；第二步反應為脫去取代基的吡啶環(huán)解體產(chǎn)生CO2、HCN、CO 和NO 等氣態(tài)產(chǎn)物，同時生成凝聚相產(chǎn)物。

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