空分用立式徑向流雙層吸附床吸附性能研究

王曉蕾 張學軍 陸軍亮 陳 瑤

(浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

空分用立式徑向流雙層吸附床吸附性能研究

王曉蕾 張學軍 陸軍亮 陳 瑤

(浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027)

闡述了徑向流吸附器在空分領域的應用背景，分析了雙層吸附床的工作原理，建立了徑向流雙層吸附床數(shù)值計算模型，總結(jié)了吸附床層厚度布置對吸附性能及穿透時間的影響規(guī)律。計算結(jié)果表明，吸附反應必須以監(jiān)控出口處空氣中二氧化碳的含量作為反應結(jié)束的標志;在吸附床總厚度和空氣流量不變的情況下，兩種吸附劑的厚度比為0.3時，雙層床吸附劑的利用率最高。

徑向流吸附器 雙層床 吸附平衡

1 引言

空氣在進入精餾塔進行分離之前，必須除去其中的水蒸氣，二氧化碳和乙炔等碳氫化合物，有效防止在后續(xù)過程中冷凝結(jié)冰堵塞管路;乙炔等碳氫化合物在空分設備中的積聚甚至會引發(fā)爆炸，給工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟損失。目前大、中型空分設備中普遍采用分子篩吸附器來除去空氣中的雜質(zhì)氣體。傳統(tǒng)的臥式水平床吸附器占地面積大，床層壓降較大，且吸附床容易發(fā)生穿透，在大型空分設備中逐漸被徑向流吸附器所替代。法國液化空氣公司于1981年首次研發(fā)了立式徑向流吸附器并獲得實際應用［1］。在相同吸附劑裝載負荷的前提下，與水平床相比，徑向吸附床與壓縮空氣的接觸面積大大增加而床層厚度卻成倍減小，從而大幅度降低了床層壓降，節(jié)約能耗，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

分子篩吸附器內(nèi)發(fā)生的是變溫吸附反應(Temperature Swing Adsorption，TSA)。在吸附階段，低溫物料不斷流過床層，雜質(zhì)氣體被吸附留在床層中，其余組分從床中流出，吸附過程持續(xù)到吸附床飽和為止。解吸過程中通過高溫再生氣，高溫下雜質(zhì)氣體的吸附量降低而從吸附床中解析出來，吸附劑再生，從而實現(xiàn)吸附器的循環(huán)利用。徑向流吸附器雖然具有諸多優(yōu)點，但是由于其體積龐大，結(jié)構(gòu)復雜，采用相應的實驗手段展開研究具有很高的難度和局限性，數(shù)值計算融和了理論分析和科學試驗的特點，關注于物質(zhì)性質(zhì)與反應機理，具有很高的準確性，被廣泛應用于科學研究，工程與生產(chǎn)領域，尤其適用于大型吸附器的吸附性能研究［2-3］。本文在對該吸附器內(nèi)二氧化碳及水蒸氣的傳熱傳質(zhì)特性進行深入分析的基礎上，建立其吸附過程的動態(tài)模型，并進行了理論模擬與計算，分析了吸附劑床層布置對吸附性能的影響，旨在為立式徑向流吸附器設計提供理論依據(jù)。

2 數(shù)學模型建立與求解

徑向流吸附器內(nèi)進行的變溫吸附過程分為4個步驟:升壓，吸附，降壓，解吸。吸附床內(nèi)填充活性氧化鋁和分子篩雙層吸附劑，氧化鋁吸附水蒸氣，分子篩吸附殘余的水蒸氣和二氧化碳。吸附和解吸過程的氣流方向采用逆向流動方式。圖1所示為立式徑向流吸附器的結(jié)構(gòu)示意圖。吸附時空氣從吸附器底部進氣口進入，通過分配器均勻流動進入最外層環(huán)形空間，由外向內(nèi)徑向依次穿過氧化鋁和分子篩雙層吸附床，干燥純凈的空氣從集流管上部流出;再生時高溫污氮氣的流動方向相反。

圖1 立式徑向流吸附器結(jié)構(gòu)示意圖1.空氣進氣管;2.空氣出口及再生進氣口;3.填料口;4.孔板筒;5.分子篩;6.導氣錐;7.活性氧化鋁;8.再生氣出口管。Fig.1 Schematic diagram of vertical radial flow adsorber

式中:ci為i組分在空氣中摩爾濃度，mol/m3，i=1為水蒸氣，i=2為二氧化碳;u為空氣流速，m/s;ρp為吸附劑密度，kg/m3;ε為孔隙率;qi為i組分的吸附量，mol/kg;τ為時間，s;r為床層徑向位置，m。

(2)吸附質(zhì)氣體能量方程

固定床分子篩吸附器中的氣體吸附是非穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程，此過程中床層內(nèi)氣體濃度分布隨時間和沿床層位置不斷變化，氣體的流動速度、溫度、濃度、壓力等參數(shù)互相耦合，對吸附分離過程也產(chǎn)生復雜的影響。對于徑向流吸附器，一般認為其床層壓降沿軸向分布是均勻的［4］，此時吸附器內(nèi)氣體流動達到理想的均布狀態(tài)，可以簡化為一維模型，并進行假設:(1)空氣可以視為理想氣體;(2)吸附劑顆?？醋鬟B續(xù)均勻介質(zhì)，物性參數(shù)不發(fā)生變化;(3)忽略吸附床沿軸向上的溫度梯度、濃度梯度;(4)忽略床層壓降。R.T.Yang論證了線性驅(qū)動力模型(LDF)對雙組份吸附模型的適用性［5］。建立完整的雙組份吸附模型包括物料平衡方程，傳質(zhì)方程，吸附等溫線方程及相應的邊界條件和初始條件。

(1)質(zhì)量守恒方程:

式中:cpg為空氣比定壓熱容，J/(kg·K);cpp為床層比定壓熱容，J/(kg·K);Tg為空氣溫度，K;Tp為吸附劑溫度，K;ρg為空氣密度，kg/m3;ap為吸附劑顆粒表面積與體積之比，m-1;hp為氣體與吸附顆粒表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m2·K)。

(3)吸附劑能量方程

吸附反應是物理吸附，吸附時放熱導致床層溫度升高。利用能量守恒關系，得出床層溫度變化方程

式中:ΔHi為 i組分的吸附熱，J/mol。

(4)傳質(zhì)方程

由于濃度差的存在，氣體中各組份將向固體吸附顆粒表面擴散。對于多組份氣體，一般采用LDF線性驅(qū)動力方程［6］

式中:kci為i組分傳質(zhì)系數(shù)，可以結(jié)合Perry在化工手冊中總結(jié)的系列公式［7］進行求解;qi*為 i組分飽和吸附量，mol/kg。

(5)吸附平衡方程

Yao［8］對擴展 Langmuir方程的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果顯示擴展Langmuir方程與實驗結(jié)果有更好地吻合性，且計算較簡單，適用于描述雙層床氣固吸附平衡

由Clausius-Clapeyron方程可以推出能量控制方程中的等量吸附熱ΔH的解析形式為［9］:

(6)邊界條件和初始條件

初始條件對吸附循環(huán)達到穩(wěn)定狀態(tài)沒有影響，故選擇干凈吸附床作為初始條件。c(r，τ)r=0= cinlet，T(r，τ)r=0=Tinlet，即吸附器入口處氣流溫度濃度保持不變，即吸附器出口處氣體溫度和濃度變化率為零。c(r，τ)τ=0=0，q(r，τ)τ=0=0，吸附開始之前，吸附氣體尚未進入吸附床中，因而吸附器內(nèi)固相與氣相中吸附質(zhì)濃度都為零。

式(1)—(6)為一組偏微分方程組，是時間和空間的函數(shù)，必須進行數(shù)值求解。采用Talor展開法進行時間和空間上的離散求解。為求解該6元非線性方程組，采用牛頓法構(gòu)造線性迭代矩陣，從而把一個非線性問題轉(zhuǎn)化為求解若干次線性方程組的迭代過程。圖2所示為徑向流吸附器的計算單元和網(wǎng)格劃分。表1所示為計算過程的物性參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和運行參數(shù)等。

圖2 計算單元和離散網(wǎng)格劃分Fig.2 Computing unit and discrete mesh

表1 計算參數(shù)Table 1 Parameters of calculation

3 討論與分析

在徑向流吸附器運行過程中，低溫壓縮空氣徑向流過吸附床，流動速率隨床層半徑的減小而增大，如圖3所示。氣體流動速度越快，單位長度吸附床達到吸附飽和狀態(tài)的時間越短，氣體濃度波面前進越快，參數(shù)方程中的傳熱傳質(zhì)系數(shù)也會隨之發(fā)生相應的變化，從而對吸附器的動態(tài)吸附效果和穿透時間產(chǎn)生影響［10］。

圖3 吸附床內(nèi)部氣體流動速度分布Fig.3 Velocity distribution of feed gas through adsorption bed

吸附床內(nèi)部溫度分布如圖4所示。圖中3條曲線分別代表吸附床不同半徑處在整個吸附過程中的溫度變化。r*為所在位置床層半徑比氧化鋁床層厚度的無量綱數(shù)，r*=0.8表示位于氧化鋁床層內(nèi)，r*=1表示位于雙層床的交界處，r*=1.2表示位于分子篩床層內(nèi)。吸附床入口處溫度迅速上升，形成陡峭的溫度波面并逐漸向床層內(nèi)部推移。計算結(jié)果顯示床層不同位置處的溫度峰值并不相同，隨著氣體流動峰值降低，這是由于水蒸氣被吸附而放出大量的吸附熱，且高于二氧化碳的吸附熱，故氧化鋁床層內(nèi)溫度上升幅度高于分子篩床層。吸附床吸附飽和時達到溫度峰值，之后無吸附熱產(chǎn)生，只存在與空氣的換熱，故溫度下降。

圖4 吸附床不同位置溫度變化曲線Fig.4 Temperature distribution along bed

圖5為氧化鋁床層與分子篩床層的穿透曲線?？v坐標分別為吸附床出口處水蒸氣及二氧化碳體積濃度的無量綱數(shù)。對比發(fā)現(xiàn)，吸附床內(nèi)二氧化碳首先發(fā)生了穿透，水蒸氣的穿透時間則遠遠超過二氧化碳，故而在實際生產(chǎn)中以監(jiān)控出口處二氧化碳的濃度作為判斷吸附循環(huán)時間的標準是合理的。吸附反應結(jié)束后，氧化鋁床層遠沒有達到飽和狀態(tài)，此時氧化鋁床層沒有得到充分的利用，造成系統(tǒng)與設備的浪費。故在雙層吸附床的設計中，兩種吸附劑的厚度比理論上存在一個理想的最優(yōu)值，此時水蒸氣和二氧化碳分別在氧化鋁與分子篩床層同時發(fā)生穿透，吸附劑達到最大利用率。定義氧化鋁與分子篩床層的厚度比Ψ，整個吸附過程相應的的原料空氣凈化量Qc，在原料空氣流量和吸附床總厚度相同的情況下，Ψ與Qc的關系如圖6所示。當Ψ減小，即氧化鋁床層厚度減小，分子篩床層厚度增加時，空氣凈化量Qc先增大后減小。Ψ＜0.3時，水蒸氣在氧化鋁床層上吸附飽和后，又進入到分子篩床層被吸附，只有部分分子篩吸附二氧化碳飽和，降低了吸附器對二氧化碳雜質(zhì)的處理量，在實際生產(chǎn)中會影響分子篩的使用壽命;Ψ＞0.3時如圖5所示，二氧化碳先發(fā)生穿透，則吸附過程結(jié)束，此時氧化鋁床層尚未飽和，吸附劑沒有得到充分利用;在Ψ=0.30，即氧化鋁床床層厚度為20 mm，分子篩床層厚度為66.5 mm時，空氣凈化量達到最大值，吸附床的利用率最高。

圖5 吸附床穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curve

圖6 吸附劑厚度比對吸附量影響Fig.6 Influence of dual-bed adsorbent thickness ratio

4 結(jié)論

建立了空分用立式徑向流雙層床分子篩吸附器的非等溫非平衡吸附模型，得到了吸附床內(nèi)部的溫度分布，揭示了雙層吸附床的變溫吸附規(guī)律，得到如下結(jié)論:

(1)在徑向流吸附器中，氣體穿越吸附床時流動速率隨床層半徑的減小而增大，使得單位長度吸附床達到吸附飽和狀態(tài)的時間縮短。

(2)吸附床入口處溫度迅速上升，形成陡峭的溫度波面，在吸附飽和時達到溫度峰值，之后與空氣換熱溫度降低;水蒸氣的吸附熱高于二氧化碳，故氧化鋁床層內(nèi)溫度高于分子篩床層。

( 3) 二氧化碳只被分子篩吸附，而水蒸氣既能被氧化鋁吸附，又能被分子篩吸附，故二氧化碳先于水蒸氣發(fā)生穿透吸附床，在實際生產(chǎn)中必須選擇監(jiān)控出口處二氧化碳的濃度作為判斷吸附床吸附飽和的標準，且吸附循環(huán)時間不能超過二氧化碳穿透所需的時間。

( 4) 當雙層吸附劑厚度分別為20 mm 和66. 5mm 時，既保證雙層吸附床同時達到最高的利用效率，又能夠有效延長設備的使用壽命，充分發(fā)揮雙層吸附床的優(yōu)勢。

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Study of adsorption performance of vertical radial flow dual-bed adsorber used in air sparation unit

Wang Xiaolei Zhang Xuejun Lu Junliang Chen Yao

(Institute of Refrigeration and Cryogenics，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

The application background of vertical radial flow adsorber used in cryogenic air separation unit was discussed and working principle of dual-bed adsorption was analyzed.A numerical model to describe the heat and mass transfer process in the packed bed was established，revealing the influence law of dual-bed thickness arrangement on adsorption properties and penetration time.The result shows that carbon dioxide at the outlet must be monitored as the end of the reaction.Besides，with the total bed thickness as well as flow rate of the feed air remains constant，the dual-bed adsorber reaches its best performance when the thickness ratio of the two adsorbents is 0.3.

radial flow adsorber;dual-bed;adsorption equilibrium

TB66

A

1000-6516(2013)01-0019-04

2012-12-10;

2013-02-01

重點基礎研究發(fā)展計劃(973項目)(No.2011CB706501)和國家自然科學基金(No.51176164)資助。

王曉蕾，女，25歲，碩士研究生。