磺酸型雙子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用

孫先坤，張高奇，孟衛(wèi)東

（1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620；2.浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

磺酸型雙子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用

孫先坤1，張高奇2，孟衛(wèi)東1

（1.東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201620；2.浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 310000）

以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）為原料，磺酸型雙子表面活性劑為乳化劑（兼催化劑），制備了一種新型的有機(jī)硅乳液.考察了反應(yīng)溫度、乳化劑的用量、反應(yīng)時間對乳液體系的粒徑、D4的轉(zhuǎn)化率、黏均分子量和力學(xué)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明：采用單體滴加法，在85℃高溫聚合8h，然后25℃低溫聚合12h，乳化劑用量為單體用量的10%，在此條件下制備的產(chǎn)品為微透明且具有優(yōu)異穩(wěn)定性能的乳液，D4轉(zhuǎn)化率較高，該乳液經(jīng)破乳后得到的聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量達(dá)到2.38×105g／mol.

雙子表面活性劑；八甲基環(huán)四硅氧烷；乳液聚合；有機(jī)硅

雙子表面活性劑是一種新型的具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑，它是由兩個或者兩個以上的親水親油基的離子頭基經(jīng)聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成，此結(jié)構(gòu)致使其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?，并且使親水基的排斥作用因受化學(xué)鍵限制而削弱，從而體現(xiàn)出更高的表面活性.因此，雙子表面活性劑與其對應(yīng)傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，雙子表面活性劑還具有更低的表面張力與臨界膠束濃度，更易聚集生成膠團(tuán)，具有良好的鈣皂分散性能等［1－3］.

近年來，對雙子表面活性劑的合成研究較多，但是對其應(yīng)用，尤其在八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）開環(huán)乳液聚合中的應(yīng)用研究很少，目前只有文獻(xiàn)［4］有所研究.聚硅氧烷有很低的表面張力，不溶于水，在制備其乳液時，需要使用大量的乳化劑來使其穩(wěn)定，如D4的乳液聚合中乳化劑的使用量是D4的50%［5］.乳化劑的大量使用，嚴(yán)重降低了有機(jī)硅乳液在防水劑等領(lǐng)域的使用性能，也對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染［6］.在保證有機(jī)硅乳液產(chǎn)品性能優(yōu)異的前提下，盡可能降低乳化劑的用量，成為擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域的使用性能與解決環(huán)境污染等問題的重要途徑.文獻(xiàn)［7］合成了一種磺酸型陰離子雙子表面活性劑1（結(jié)構(gòu)式如圖1所示），并對其臨界膠束濃度、表面張力和聚集形態(tài)等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，經(jīng)測定其臨界膠束濃度為0.65mmol／L，具有較高的表面活性.由圖1可知，該雙子表面活性劑1有兩個磺酸基團(tuán)，在D4的乳液聚合反應(yīng)中，不僅起到乳化劑作用，而且可對D4進(jìn)行催化開環(huán)聚合.綜合考慮，本文將雙子表面活性劑1應(yīng)用于D4的開環(huán)乳液聚合反應(yīng)，考察了其用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等對乳液性能的影響.

圖1 雙子表面活性劑1的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of gemini surfactant 1

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

D4，99%，新安化工；磺酸型雙子表面活性劑，自制［7］；丙酮、異丙醇、甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水，分析純，上海玻爾化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水.

柱塞計量泵，YBWZ－21型，上海德韌車用部件有限公司；紅外光譜分析儀，Thermo Nicolet－380型，Thermo Nicolet公司；烏氏黏度計，毛細(xì)管內(nèi)徑0.54mm，上海申立玻璃儀器有限公司；Zetasizer Nano Zs Analyzer（Malvern）納米粒度儀.

1.2 乳液制備

將計量的雙子表面活性劑1加入水中充分溶解，待油浴升至指定溫度后，將單體D4用計量泵緩慢滴入三口燒瓶中，反應(yīng)一段時間后降至25℃，再反應(yīng)12h；用3%氨水調(diào)節(jié)pH值＝7，出料.

1.3 乳液性能測試

1.3.1 固含量及轉(zhuǎn)化率的測定

重量法［8］測定固含量及轉(zhuǎn)化率：取1～2g乳液，放入鋁箔中，然后在140℃烘箱內(nèi)干燥4h至恒重，按式（1）計算實(shí)際固含量s.

其中：m0，m1，m2，m3分別為鋁箔的質(zhì)量、乳液的質(zhì)量、烘干后乳液中剩余物和鋁箔的質(zhì)量、乳液中乳化劑的質(zhì)量.轉(zhuǎn)化率x為

其中：sc為理論固含量.

1.3.2 聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量的測定

參照文獻(xiàn)［5］，取一定量的乳液，加入一定量異丙醇，并用玻璃棒攪拌破乳，然后靜止分層，傾去水和乙醇層，加入適量丙酮，攪拌并靜置后傾去丙酮層，然后將樣品放入真空烘箱，120℃下烘干2h.

以甲苯為溶劑，在（25±0.1）℃用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏度，按式（3）計算聚合物的黏均分子量.

其中：η為特性黏度；Mη為黏均分子量.

1.3.3 乳液粒徑的測定

將乳液稀釋到一定的濃度，在納米粒度儀上測定乳液的平均粒徑及其分布.

1.3.4 乳液力學(xué)穩(wěn)定性的測定

在離心管中加入一定量的乳液樣品，放入離心機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為3 000r／min下離心30min，靜止觀察，如不分層表明乳液穩(wěn)定性好（允許有少量凝膠出現(xiàn)）.

1.3.5 紅外光譜表征

參照文獻(xiàn)［8］，采用 Thermo Nicolet－380型傅里葉紅外光譜儀，樣品經(jīng)破乳、分離提純后測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

本文所合成的聚硅氧烷（PDMS）的結(jié)構(gòu)通過紅外光譜得到表征，其FT－IR譜圖如圖2所示.由圖2可知，D4在1 576cm－1附近有一個較大的環(huán)體骨架振動吸收峰，在1 090cm－1附近處有一個很強(qiáng)的Si—O—Si的伸縮振動特征吸收峰；在PDMS的圖譜中，3 452cm－1附近出現(xiàn)了Si—O伸展振動吸收峰，Si—O—Si的特征峰分裂為同等強(qiáng)度的兩條，波數(shù)分別為1 091和1 022cm－1，上述變化證明 D4確實(shí)發(fā)生了開環(huán)反應(yīng).

圖2 D4與PDMS的紅外光譜圖Fig.2 FT－IR spectra of D4and PDMS

D4在815cm－1處存在一個尖銳的特征吸收峰，屬于Si－CH3的面向外彎曲振動譜帶；而在PDMS的譜圖中，在800cm－1處出現(xiàn)了一條很強(qiáng)的Si－CH3的不對稱伸縮振動譜帶，在864cm－1處有一個較弱的Si－CH3的面向外彎曲振動吸收峰.這進(jìn)一步證實(shí)了D4通過開環(huán)聚合形成了PDMS大分子鏈.此外，D4的環(huán)體骨架振動吸收峰并未完全消失，還有殘留，這是由于在聚合過程中，發(fā)生了“回咬”反應(yīng)，生成較大的環(huán)體結(jié)構(gòu)［9］.

2.2 反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

反應(yīng)溫度對于離子聚合反應(yīng)非常重要，直接影響了聚合速率、D4的轉(zhuǎn)化率，同時也影響產(chǎn)物的黏均相對分子質(zhì)量及乳液的穩(wěn)定性，如表1所示.

表1 溫度對乳液聚合的影響Table 1 The influences of temperature on the emulsion

由表1可知，溫度低于80℃時，乳液有少量漂油，D4轉(zhuǎn)化率不高；溫度高于80℃后，乳液沒有漂油，穩(wěn)定性較好，D4轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增大，溫度較低時，催化劑引發(fā)D4開環(huán)效率低，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地就降低；黏均分子量隨著溫度的升高而增大，而在達(dá)到90℃時略有下降，這是因?yàn)樵诰酃柩跬槿橐壕酆线^程中，分子量的增長是通過端羥基之間縮合來實(shí)現(xiàn)的，水參與分子量增長過程的縮合平衡.溫度升高導(dǎo)致水的氣相分壓增大，使縮合反應(yīng)活性中心區(qū)域的水濃度增大，縮合平衡向左移動，分子量下降［5］.為了得到高黏均分子量的聚硅氧烷，本文采用先高溫后低溫的聚合工藝.高溫反應(yīng)保證了D4有較高的開環(huán)率，低溫反應(yīng)使黏均分子量進(jìn)一步地增大［10］.綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為85℃.

2.3 乳化劑的用量對有機(jī)硅乳液性能的影響

表2所示為乳化劑用量對乳液聚合的影響.由表2可知，隨著乳化劑（兼催化劑）用量的增加，D4的轉(zhuǎn)化率在不斷增加，但增加到10%時有所下降.這主要是因?yàn)殡p子表面活性劑用量的增加，D4開環(huán)形成的活性中心增多，從而使聚合反應(yīng)速率加大，D4的轉(zhuǎn)化率增加；但是反應(yīng)達(dá)到一定程度時，反應(yīng)趨于平衡.同時，乳化劑用量低于10%，乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)分層、漂油等現(xiàn)象；乳化劑用量達(dá)到12%時，乳液呈乳白色，轉(zhuǎn)化率和黏均分子量有所下降.綜合考慮，乳化劑的用量（以D4計）應(yīng)選擇在10%.

表2 乳化劑用量對乳液聚合的影響Table 2 The influences of the amount of emulsifier on emulsion

2.4 反應(yīng)時間對有機(jī)硅乳液性能的影響

反應(yīng)時間分為高溫聚合（85℃）和低溫聚合（25℃）兩個部分，前者影響了D4開環(huán)速率和開環(huán)收率，而后者影響聚硅氧烷黏均分子量.本文對于反應(yīng)時間對有機(jī)硅乳液性能的影響側(cè)重于高溫反應(yīng)，表3所列舉的反應(yīng)時間都是高溫反應(yīng)的時間，都進(jìn)行了12h的低溫反應(yīng)而得到的.

由表3可知，反應(yīng)時間短，乳液有漂油現(xiàn)象，轉(zhuǎn)化率不高，而反應(yīng)時間大于6h后，乳液未漂油，轉(zhuǎn)化率有了一定的提高.這可能是開環(huán)時間過短，D4沒能徹底進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，當(dāng)D4開環(huán)達(dá)到平衡時，轉(zhuǎn)化率受時間的影響不明顯.經(jīng)過12h的縮聚反應(yīng)后，高溫反應(yīng)的時間對聚硅氧烷黏均分子量影響不明顯.綜合考慮，應(yīng)選擇在8h為宜.

表3 反應(yīng)時間對乳液聚合的影響Table 3 The influences of reaction time on emulsion

3 結(jié) 語

本文僅用磺酸型陰離子雙子表面活性劑1，催化D4開環(huán)聚合反應(yīng)，制得了穩(wěn)定的聚硅氧烷乳液.研究發(fā)現(xiàn)：在85℃聚合8h，然后25℃低溫聚合12 h，乳化劑用量是單體用量的10%，在此條件下制得的聚硅氧烷乳液為微透明，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性能，轉(zhuǎn)化率為85.21%，聚硅氧烷（PDMS）黏均分子量可達(dá)到2.38×105g／mol.

參 考 文 獻(xiàn)

［1］RENOUF P， HEBRAULT D，DESMURS J R，et al.Synthesis and surface－active properties of a new anionic gemini compounds［J］.Chemistry and Physics of Lipids，1999，99（1）：21－32.

［2］ZANA R.Dimeric and oligomeric surfactants behavior at interfaces and in aqueous solution：A review［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2002，97（3）：205－253.

［3］MENGER F M，MIGULIN V A.Synthesis and properties of multiarmed gemini［J］.Journal of Organic Chemistry，1999，64（24）：8916－8921.

［4］周軍昌，任玉娟.Gemini表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用［C］／／全國印染助劑行業(yè)研討會暨江蘇省印染助劑情報站第25屆年會.2009：135－138.

［5］許湧深，戴建華，趙寧.八甲基環(huán)四硅氧烷的微乳液聚合［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（2）：148－151.

［6］呂流久.有機(jī)硅生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)［R］.北京：化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報研究所，1985：92.

［7］YANG J P，XIE J N，CHEN G M，et al.Surface，interfacial and aggregation properties of sulfonic acid－containing gemini surfactants with different spacer lengths［J］.Langmuir，2009，25（11）：6100－6105.

［8］李秀妹，顧明紅，張慶軒.D4乳液聚合反應(yīng)條件及封端劑的研究［J］.有機(jī)硅材料，2009，23（3）：147－151.

［9］BARRERE M，GANACHAUD F，BENDEJACQ D ，et al.Anionic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane in miniemulsionⅡ：Molar mass analyses and mechanism scheme［J］.Polymer，2001，42（17）：7239－7246.

［10］肖艷平，許峰.改性有機(jī)硅微乳的制備［J］.合成化學(xué)，1997，5（2）：127－130.

Application of Sulfonic Gemini Surfactant on Silicone Emulsion Polymerization

SUNXian－kun1，ZHANGGao－qi2，MENGWei－dong1
（1.Key Laboratory of Science ＆Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou Zhejiang 310000，China）

The novel silicone emulsion was synthesized by ring－opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane（D4）by continuous addition of monomer using sulfonic gemini surfactant as an emulsifier （catalyst）.The influences of reaction conditions on D4ring－opening polymerization including reaction temperature，the amount of emulsifier and reaction time respectively to latex particles，conversion rate，viscosity average molecular weight and mechanical stability were studied.When the surfactant was used in 10%of weight percentage to D4，the polymerization was carried out at 85℃for 8 h and then at 25℃for 12 h to give polysiloxane（PDMS）as a transparent and stable emulsion.The viscosity average molecular weight of PDMS reached 2.38×105g／mol.

gemini surfactant；octamethylcyclotetrasiloxane；emulsion polymerization；silicone

TQ 610.4＋8

A

1671－0444（2013）01－0066－04

2011－10－13

孫先坤 （1986—），男，江蘇吳江人，碩士研究生，研究方向?yàn)殡p子表面活性劑在有機(jī)硅乳液聚合中的應(yīng)用.E－mail：Swift－004＠163.com

孟衛(wèi)東（聯(lián)系人），女，教授，E－mail：wdmeng＠dhu.edu.cn