糠醛在Pt(111)表面的吸附和脫碳反應(yīng)

倪哲明 夏明玉 施 煒 錢萍萍

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,先進(jìn)催化材料實(shí)驗(yàn)室,杭州310032)

1 引言

呋喃是重要的中間體物質(zhì)之一,廣泛應(yīng)用于吡咯、噻吩、四氫呋喃及藥物的合成.呋喃可由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取,但由于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及呋喃的選擇性較低使其工業(yè)應(yīng)用受到限制.1?3相反,由糠醛催化脫羰制取呋喃的選擇性和產(chǎn)率較高,4?9且我國年產(chǎn)糠醛10萬噸左右,因而糠醛直接脫碳生產(chǎn)呋喃是糠醛綜合利用研究的重點(diǎn).

薛莉等10比較了不同溶劑下用Pt-K/Al2O3催化糠醛脫碳的效果,得出在乙醇溶劑中生成呋喃有良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性.Vladimir11和Kwangjin12等考察了鉑催化劑結(jié)構(gòu)敏感和載體效應(yīng)對糠醛催化反應(yīng)選擇性的影響,結(jié)果顯示Pt納米粒子較小及選擇載體SiO2時(shí),易于形成呋喃.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)的鉑-堿金屬-二氧化鈦催化劑的糠醛轉(zhuǎn)化率保持在100%,呋喃的收率和選擇性均在85%?90%之間,且該催化劑技術(shù)已于2000年11月在浙江上虞芳華日化集團(tuán)化工總廠的生產(chǎn)裝置中進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用.13可見采用Pt催化劑由糠醛脫碳制備呋喃有良好的應(yīng)用前景.

在理論上,對于糠醛催化反應(yīng)的研究,主要集中在金屬Pd、Cu、Ni面上:Sitthisa與其合作者14?16運(yùn)用密度泛函理論(DFT)研究了糠醛在Cu、Pd、Cu-Pd和Ni-Fe表面的吸附行為,并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推斷了糠醛加氫生成不同產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理;Simon和Medlin17計(jì)算了糠醛和糠醇在Pd(111)催化下分解形成呋喃的不同反應(yīng)途徑.Vorotnikov等18研究了糠醛在Pd(111)面上轉(zhuǎn)化為不同產(chǎn)物呋喃、糠醛和2-甲基呋喃所需的能量,發(fā)現(xiàn)從熱力學(xué)的角度糠醛更易形成呋喃;本課題組19計(jì)算了糠醇在Cu(111)面上進(jìn)一步加氫形成2-甲基呋喃的反應(yīng)機(jī)理.但是,糠醛在鉑表面吸附及脫碳反應(yīng)的理論研究尚未見報(bào)道.

實(shí)驗(yàn)證明,糠醛催化脫羰反應(yīng)首先是糠醛吸附在催化劑活性中心上,進(jìn)而發(fā)生表面反應(yīng)生成呋喃,最后呋喃由催化劑表面上脫附下來.為了解糠醛在Pt金屬催化作用下脫碳反應(yīng)的本質(zhì),本文擬用密度泛函理論,結(jié)合周期性平板模型對糠醛在Pt(111)面的吸附行為和脫碳反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的探討.從微觀角度進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,確定糠醛在Pt(111)面的吸附情況,并進(jìn)一步通過過渡態(tài)搜索,計(jì)算糠醛脫碳反應(yīng)中各步驟的活化能,以期為糠醛催化脫碳反應(yīng)機(jī)理研究提供理論依據(jù),為提高催化劑性能提供參考.

2 計(jì)算模型和方法

本文選擇了低覆蓋率(1/16)p(4×4)的周期性三層和四層平板模型來模擬Pt(111)表面,計(jì)算結(jié)果表明所選取層數(shù)不同對吸附能稍有影響,但是吸附物質(zhì)的幾何構(gòu)型和吸附位的穩(wěn)定順序不變,考慮到計(jì)算效率,本文選擇了3層模型,如圖1(a)所示.為避免平板之間發(fā)生鏡像相互作用,本文在兩個連續(xù)的平板之間采用間距為1 nm的真空層.平板和真空層構(gòu)成一個超單元,從而在空間中周期性地重復(fù).計(jì)算過程中考慮表面弛豫,固定底下2層,讓與吸附物種最近的第一層原子可以在垂直方向上自由移動,選擇這樣的模型既比較符合實(shí)際情況又能節(jié)省計(jì)算時(shí)間.Pt(111)表面的吸附位置一般有四種:top、bridge、fcc、hcp.

糠醛(結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示)在Pt(111)面有多種吸附模式,本文主要分為兩大類:(1)糠醛平行吸附在Pt(111)面,考慮了糠醛中兩個O原子在Pt(111)面top、bridge、hcp、fcc位的不同吸附模式,吸附模型計(jì)為P(A-B),A表示是O3的吸附位,B表示O7的吸附位,共計(jì)算了14種吸附模型:P(top-top)、P(toptop60)、P(top-fcc)、P(top-hcp)、P(hcp-hcp)、P(hcp-hcp60)、P(hcp-top)、P(hcp-fcc)、P(fcc-fcc)、P(fccfcc60)、P(fcc-hcp)、P(fcc-top)、P(bri-bri)、P(bri-bri60),其中60表示在水平線基礎(chǔ)上旋轉(zhuǎn)60°后的吸附模型;(2)糠醇分子通過O原子垂直吸附于Pt(111)面,吸附位點(diǎn)與平行吸附時(shí)一致,計(jì)為V(A-B),計(jì)算了14種吸附模型.

圖1 Pt(111)表面(4×4)的平板模型的俯視圖(a)和糠醛分子的結(jié)構(gòu)(b)Fig.1 Top view of(4×4)Pt(111)plane surface model(a)and the structure of furfural(b)

本文模擬采用的Dmol3模塊20是基于DFT的數(shù)值計(jì)算方法,計(jì)算中對內(nèi)層電子作凍芯處理,采用有效核勢(ECP)的贗勢,價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基組加極化函數(shù)(DNP)展開,交換相關(guān)勢采用廣義梯度積分和Perdew-Wang-91泛函相結(jié)合的方法(GGAPW91),21,22Brillouinzone積分k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack的自動生成方法,網(wǎng)格參數(shù)設(shè)為Medium,Methfessel-Paxton smearing為0.005 Ha,能量差異小于2×10?5Ha,每個原子上的力低于4×10?3Ha·eV?1,原子位移小于5.0×10?4nm,通過此設(shè)置計(jì)算得出Pt的晶格參數(shù)為0.3926 nm,與實(shí)驗(yàn)值(0.3923 nm)23相近.優(yōu)化后糠醛分子O3?O7之間的距離為0.2854 nm,與Sitthisa等14計(jì)算的距離(0.2809 nm)也相近,本課題組24?26曾采用相同的計(jì)算方法和模型研究了不同反應(yīng)的機(jī)理,其中的吸附情況與實(shí)驗(yàn)值符合較好,說明本文采用的模型和計(jì)算方法是合理的.采用上述方法對各反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)和終態(tài),采用完全線性同步和二次同步變換(Complete LST/QST)方法27搜索各基元反應(yīng)的過渡態(tài).

3 結(jié)果與討論

3.1 糠醛在Pt(111)面的吸附

3.1.1 吸附能和吸附構(gòu)型

吸附能(Eads)是指吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,其符號和數(shù)值表示發(fā)生吸附的可能性和程度.根據(jù)計(jì)算模型 Eads=E(A/surface)?(EA+Esurface),其中 E(A/surface)表示糠醛分子吸附在Pt(111)面時(shí)體系的總能量,EA表示糠醛分子的能量,Esurface表示Pt(111)面的能量.本文選用的Pt(111)表面單胞邊長為1.110 nm,大于糠醛分子的直徑(0.567 nm).因此,與糠醛分子同金屬表面較強(qiáng)的相互作用相比,糠醛分子之間的范德華作用力可不予考慮.優(yōu)化后比較糠醛分子在Pt(111)面的28種吸附模型,發(fā)現(xiàn)P(fcc-fcc)吸附模式的吸附能大于其他吸附模式,吸附能為?72.51 kJ·mol?1,為最穩(wěn)定吸附模式,如圖2所示.為了對糠醛分子在不同金屬表面的最佳吸附模式的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析,將糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.

由表1可知,吸附后糠醛鍵長發(fā)生了變化.環(huán)中C＝C雙鍵鍵長d1和d4分別變化了0.0072、0.0143 nm;C―O鍵鍵長d2和d3變化了0.0046、0.0038 nm;C―C鍵鍵長d5變化了0.0003 nm.其中d4變化最大,由吸附前的0.1378 nm拉長至0.1521 nm.支鏈中d6由吸附前的0.1447 nm拉長至0.1505 nm,變化了0.0058 nm.C＝O雙鍵鍵長d7由吸附前的0.1224 nm縮短至0.1214 nm,變化了0.0010 nm,相對于其他鍵長,變化很小.通過鍵長變化可知,糠醛環(huán)中的雙鍵吸附在Pd(111)面后變化較大,有斷裂的趨勢,支鏈幾乎沒有發(fā)生變化.吸附后C6―H11鍵明顯被拉長,易斷裂形成呋喃,形成的呋喃可進(jìn)一步加氫,形成四氫呋喃或開環(huán)產(chǎn)物.

圖2 糠醛分子在Pt(111)表面最佳吸附模式的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)Fig.2 Top(a)and side(b)views of furfural molecule after adsorption on Pt(111)surface

表1 糠醛吸附在Pt(111)表面最佳吸附模型的吸附能量(Eads)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Adsorption energy(Eads)and structure parameters of furfural molecule on Pt(111)surface

觀察吸附后圖2的側(cè)視圖可以看出,糠醛在Pt(111)面吸附后發(fā)生了明顯形變.糠醛環(huán)上的H和O原子小幅度地向上翹起;支鏈上CHO相對于環(huán)平面明顯向上翹起,遠(yuǎn)離表面.同時(shí),Pt(111)面上的第一層原子發(fā)生弛豫,在垂直表面向上移動.環(huán)中各鍵被拉長,有斷裂的趨勢,而環(huán)平面到Pt(111)面的距離縮短,有成鍵趨勢.由此可知,糠醛分子主要是通過糠醛環(huán)與Pt(111)表面相互作用,該研究結(jié)果與陳展虹等28對2-氯噻吩在Rh(111)表面的研究情況相似.由于糠醛與Pt(111)表面的相互作用,原本具有芳香性及平面結(jié)構(gòu)的糠醛分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,環(huán)中各鍵明顯被拉長,即糠醛環(huán)上的C原子由sp2雜化形式向sp3雜化形式轉(zhuǎn)變,說明糠醛在Pt(111)表面發(fā)生了化學(xué)吸附.

3.1.2 Mulliken電荷分析和態(tài)密度分析

對糠醛分子在Pt(111)表面的最佳吸附位的平衡吸附構(gòu)型進(jìn)行Mulliken電荷布居分析,具體見表2.自由糠醛分子中,由于氧原子的電負(fù)性比碳原子大,成鍵電子特別是p電子偏向氧原子一邊,所以羰基具有較大的極性,O7帶負(fù)電荷為?0.372e,C6帶正電荷為0.233e.環(huán)中O3為?0.372e,由于羰基的拉電子效應(yīng),C4帶正電荷0.296e比C2帶的正電荷0.223e多.C1、C2帶有負(fù)電荷,環(huán)上H帶有正電荷.糠醛分子環(huán)整體帶正電荷為0.140e,支鏈帶負(fù)電荷?0.140e,整體電荷為0.與自由態(tài)的糠醛分子相比較可以看出,糠醛分子在Pt(111)表面吸附后,糠醛分子帶正電荷0.765e,其中環(huán)上所帶電荷更正為0.711e,支鏈上為0.054e,說明在吸附過程中電子通過糠醛環(huán)向金屬表面轉(zhuǎn)移0.765e.

為了更深入地了解糠醛分子在Pt(111)表面的吸附情況,本文進(jìn)一步計(jì)算了吸附前后糠醛分子中p軌道的態(tài)密度和Pt(111)表面原子d軌道的態(tài)密度,如圖3和圖4所示,設(shè)整個吸附體系的費(fèi)米能級為0.

圖3列出了糠醛在Pt(111)表面吸附前后p軌道的態(tài)密度圖,費(fèi)米能級右邊的峰表示糠醛的HOMO也就是π體系,費(fèi)米能級左邊表示糠醛的LUMO也就是π*體系.由圖可見,吸附后環(huán)中的大π*體系消失,費(fèi)米能級前的峰發(fā)生嚴(yán)重變形,峰型明顯變小且向低能級移動.圖4列出了Pt(111)表面原子吸附前后的d軌道的態(tài)密度圖,吸附前d軌道的態(tài)密度峰型高而強(qiáng),吸附后,其在費(fèi)米能級附近的峰形變小而圓鈍.結(jié)合圖3和圖4可以說明在Pt(111)表面吸附后金屬的d軌道與成鍵大π軌道發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用,這使得吸附后圖3費(fèi)米能級前的峰發(fā)生嚴(yán)重變形,分子π體系消失,即失去芳香性.吸附后環(huán)中的大π*體系消失,可見金屬表面的d軌道電子向反鍵軌道π*轉(zhuǎn)移.由電荷布居可知,在Pt(111)表面吸附后糠醛分子失去電子,結(jié)合態(tài)密度分析,吸附過程中糠醛分子的成鍵π軌道的電子向金屬轉(zhuǎn)移,同時(shí)金屬d軌道的電子反饋給環(huán)的反鍵π*軌道,并且有凈電荷從糠醛轉(zhuǎn)移到金屬表面,二者的作用均削弱了糠醛環(huán)的鍵能,使得糠醛環(huán)中各鍵被拉長.

表2 糠醛分子在Pt(111)面最佳吸附模式下的Mulliken電荷布居Table 2 Mulliken charges of furfural molecule at advantage adsorption site on the Pt(111)surface

圖3 糠醛分子p軌道在Pt(111)表面吸附前后的態(tài)密度(PDOS)Fig.3 p orbital projected density of states(PDOS)of furfural molecule before and after adsorption

圖4 吸附前后Pt(111)表面原子的d軌道的態(tài)密度Fig.4 d orbital projected density of state of Pt(111)surface's atoms before and after adsorption

3.2 糠醛脫碳反應(yīng)的機(jī)理

從吸附構(gòu)型的角度分析,吸附后糠醇分子的支鏈遠(yuǎn)離Pt(111)面,且d6拉長了0.0058 nm,支鏈較有可能發(fā)生脫碳反應(yīng)形成呋喃;而在文獻(xiàn)16中,作者提出在Ni表面糠醛通過形成?；虚g體脫碳形成呋喃.因此,本文對糠醛發(fā)生脫碳反應(yīng)生成呋喃提出了兩種可能存在的反應(yīng)機(jī)理,如圖5所示.糠醛通過path A直接脫去支鏈CHO形成C4H3O,再進(jìn)一步加氫形成產(chǎn)物.Path B中糠醛先發(fā)生脫氫反應(yīng)形成C5H3O2酰基,再繼續(xù)脫去支鏈CO形成C4H3O,最后加氫形成產(chǎn)物呋喃.

將兩種機(jī)理中吸附后各反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型分別作為反應(yīng)的初態(tài)(IS)和終態(tài)(FS),進(jìn)行過渡態(tài)(TS)搜索.并將計(jì)算得到的各反應(yīng)的活化能(Ea)和反應(yīng)能量變化(ΔE)列于表3.根據(jù)表3的數(shù)據(jù)作圖,將糠醛脫碳反應(yīng)機(jī)理各步驟的能量變化示意圖示于圖6和圖7.

圖5 糠醛在Pt(111)表面脫碳反應(yīng)的不同反應(yīng)途徑Fig.5 Different reaction pathways for decarbonylation reaction of furfural on Pt(111)surface

表3 各反應(yīng)在Pt(111)面的活化能(Ea)和反應(yīng)能量變化(ΔE)Table 3 Activation barriers(Ea)and reaction energies(ΔE)of elementary reactions on Pt(111)surface

對于反應(yīng)(1),將(C4H3O)CHO在Pt(111)面的優(yōu)勢吸附模型作為IS1,再將C4H3O和CHO在Pt(111)面的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,當(dāng)C4H3O和CHO都以C端垂直吸附在Pt(111)面相間的top位時(shí)為穩(wěn)定吸附構(gòu)型,以此作為FS1.進(jìn)行過渡態(tài)搜索,得到過渡態(tài)TS1.在TS1中,初始物(C4H3O)CHO發(fā)生了較大的形變,糠醛環(huán)從水平吸附向垂直吸附轉(zhuǎn)變,d6從原來的0.1505 nm拉長至0.4386 nm,C4―C6有斷裂的趨勢,支鏈―CHO逐漸遠(yuǎn)離表面.該反應(yīng)前后能量相差為?25.85 kJ·mol?1,為放熱反應(yīng),反應(yīng)能壘Ea為 331.53 kJ·mol?1.

比較反應(yīng)(2)與反應(yīng)(1),兩步驟起始模型相同.優(yōu)化產(chǎn)物(C4H3O)CO和H的共吸附模型,作為FS2.優(yōu)化之后,(C4H3O)CO以支鏈C端傾斜吸附在Pt(111)面的top位,該吸附模式與文獻(xiàn)16中(C4H3O)CO在Ni表面的吸附保持一致.而H在表面的吸附由原來的優(yōu)勢吸附位fcc偏移到相鄰的top位,該H到(C4H3O)CO吸附C端之間的距離為0.3205 nm.在此基礎(chǔ)上進(jìn)行過渡態(tài)搜索,得到過渡態(tài)TS2.在TS2中,初始物(C4H3O)CHO中的C6―H11斷裂,C6―H11鍵長為0.1193 nm,比吸附前初始物的0.1116 nm增加了0.0077 nm,且整體由原來的平行吸附向傾斜吸附轉(zhuǎn)變,最終以支鏈C端吸附在表面.該反應(yīng)前后能量相差為?29.31 kJ·mol?1,為放熱反應(yīng),反應(yīng)能壘Ea為63.04 kJ·mol?1.

圖6 反應(yīng)(1)?(3)在Pt(111)面的能量變化示意圖Fig.6 Energy changes for reactions(1)?(3)on Pt(111)surface

圖7 反應(yīng)(4)在Pt(111)面上的能量變化示意圖Fig.7 Energy change for reaction(4)on Pt(111)surface

對于反應(yīng)(3),(C4H3O)CO進(jìn)一步脫碳形成C4H3O.將(C4H3O)CO在Pt(111)表面的優(yōu)勢吸附模型作為IS3,即以支鏈C端傾斜吸附在Pt(111)面的top位,C4―C6之間的距離為0.1470 nm.再將產(chǎn)物C4H3O和CO的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后C4H3O以C端垂直吸附在Pt表面的top位,CO以C端垂直在表面的bridge位時(shí)為最佳吸附模型,吸附端C―C之間的距離為0.4439 nm,以此作為產(chǎn)物FS3.進(jìn)行過渡態(tài)搜索,在TS3中,C4H3O和CO以C端傾斜吸附在表面,原有的C4―C6鍵斷裂,吸附端C―C之間的距離為0.2139 nm.該反應(yīng)前后能量相差為?33.62 kJ·mol?1,為放熱反應(yīng),反應(yīng)能壘 Ea為127.65 kJ·mol?1.

對反應(yīng)(4),首先將反應(yīng)物C4H3O和H的共吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后C4H3O以C端垂直吸附在表面,H吸附在相鄰的top位,吸附端C―H的距離為0.3092 nm,以此作為初始模型IS4.將C4H4O在表面的吸附進(jìn)行優(yōu)化,優(yōu)化后以O(shè)端平行吸附在表面的fcc位為穩(wěn)定吸附模式,環(huán)上的H原子小幅度向上翹起,C―H之間的距離為0.1090 nm,以此作為反應(yīng)的最終模型FS4.進(jìn)行過渡態(tài)搜索,得到過渡態(tài)TS4.在TS4,C4H3O與H原子成鍵形成C―H鍵,鍵長為0.1662 nm,C4H3O由原來的垂直向傾斜轉(zhuǎn)變.該反應(yīng)前后能量相差為?92.23 kJ·mol?1,為放熱反應(yīng),反應(yīng)能壘Ea為58.86 kJ·mol?1.

由此可見,從動力學(xué)的角度分析,path A中(C4H3O)CHO直接脫碳形成C4H3O反應(yīng)所需的活化能(331.53 kJ·mol?1)遠(yuǎn)大于path B中(C4H3O)CHO先脫氫形成(C4H3O)CO所需的活化能(63.04 kJ·mol?1),再進(jìn)一步脫碳形成C4H3O所需的活化能(127.65 kJ·mol?1)的和,反應(yīng)易按照path B進(jìn)行發(fā)生脫碳反應(yīng),控速步驟為(C4H3O)CO*+*→C4H3O*+CO*.從熱力學(xué)角度考慮,各步驟為放熱反應(yīng),降低溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行.綜合考慮,path B為更優(yōu)路徑.該研究為糠醛催化制呋喃提供了有用信息:為了得到產(chǎn)物呋喃,我們必須考慮選擇合適的溫度.另外,為了利于中間體?；某霈F(xiàn),可增強(qiáng)催化劑的堿性,使得支鏈的C―H容易斷裂.

4 結(jié) 論

采用DFT方法模擬了糠醛分子在Pt(111)表面的吸附及糠醛脫碳形成呋喃的過程.結(jié)果如下:

(1)糠醛分子在Pt(111)表面最穩(wěn)定的吸附是以O(shè)端平行吸附在fcc-fcc位,吸附能為?72.51 kJ·mol?1.吸附后糠醛環(huán)上的碳原子呈現(xiàn)準(zhǔn)sp3雜化,芳香性被破壞,表現(xiàn)為化學(xué)吸附.

(2)根據(jù)Mulliken電荷和態(tài)密度分析可知:吸附過程中電子從糠醛向金屬表面轉(zhuǎn)移了0.765e.糠醛環(huán)的大π軌道與Pt表面的d軌道相互作用,使得糠醛主要通過環(huán)吸附在Pt表面,易發(fā)生脫碳反應(yīng)形成呋喃.

(3)對兩種機(jī)理中涉及到的主要反應(yīng)的過渡態(tài)進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)糠醛脫碳形成呋喃,更易按照path B進(jìn)行.糠醛易先脫氫形成(C4H3O)CO中間體,在這基礎(chǔ)上再脫碳形成(C4H3O)中間體,最后加氫形成呋喃.由此可見,除了考慮溫度這一重要因素以外,可通過增強(qiáng)催化劑的堿性,使得糠醛支鏈上的C―H易斷裂,以利于?；?C4H3O)CO出現(xiàn),乃至呋喃的生成.

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