利用FraGen 程序預(yù)測沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)

盧君然 李 乙于吉紅 陸 瑩

(吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春130012)

1 引言

沸石分子篩是一類具有廣泛工業(yè)應(yīng)用的微孔晶體材料.這類材料最突出的結(jié)構(gòu)特征是其內(nèi)部含有大量分布規(guī)則且尺寸小于2 nm的孔道.沸石分子篩材料從其被發(fā)現(xiàn)開始就一直被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域,如作為石油裂解的催化劑及催化劑載體,作為各種氣體的干燥、脫硫、吸附分離材料等.典型的沸石分子篩骨架是由四配位的Si、Al、P等原子(T原子)通過O原子連接而成的.截止到目前,被國際分子篩協(xié)會收錄的沸石分子篩骨架類型已經(jīng)達(dá)到了206種.然而,現(xiàn)有的沸石分子篩結(jié)構(gòu)類型還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足日益增長的工業(yè)需求,為此工業(yè)界與學(xué)術(shù)界長期投入了大量的人力與物力研發(fā)具有新穎結(jié)構(gòu)的沸石分子篩材料.分子工程學(xué)研究是材料科學(xué)領(lǐng)域近年來發(fā)展較快的一個(gè)分支.與傳統(tǒng)的化學(xué)合成思路不同的是,分子工程學(xué)研究更重視以功能為導(dǎo)向的定向合成思想,即從實(shí)際功能需求出發(fā),設(shè)計(jì)或預(yù)測出具有所需功能的結(jié)構(gòu),并最終將預(yù)測出的結(jié)構(gòu)定向合成出來.在分子工程學(xué)思想的指導(dǎo)下,通過計(jì)算機(jī)方法預(yù)測理論上合理,有應(yīng)用前景,但尚未被發(fā)現(xiàn)或合成的新穎分子篩結(jié)構(gòu)正越來越多地吸引著人們的注意.1,2

沸石分子篩的結(jié)構(gòu)預(yù)測始于20世紀(jì)60年代末.隨著近年來計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷革新,分子篩材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測研究得到了極大的發(fā)展.3,4例如:Deem等5,6利用ZEFSA程序,成功地預(yù)測出一系列沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu);Treacy等7,8采用對稱性限制鍵連搜索法(SCIBS)枚舉出大量分子篩結(jié)構(gòu);我們研究小組9-12在國際上率先提出了“原子禁區(qū)”的概念,利用計(jì)算機(jī)模擬方法預(yù)測出一系列具有特定孔道的沸石分子篩結(jié)構(gòu).迄今為止,已有數(shù)百萬種尚未被合成的沸石分子篩結(jié)構(gòu)被預(yù)測出來.13-18然而,最近的一些研究結(jié)果表明,在如此龐大數(shù)量的預(yù)測結(jié)構(gòu)中,化學(xué)上合理的、將來真正有可能被實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)其實(shí)是非常少的.19,20這個(gè)問題產(chǎn)生的主要原因是,現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法在搜索構(gòu)象空間時(shí)無法精確控制每個(gè)原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性,結(jié)果大大降低了結(jié)構(gòu)預(yù)測的實(shí)際效率.針對這一問題,在本文中,我們探索通過控制原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性以提高結(jié)構(gòu)預(yù)測效率的新途徑.具體地說,我們以已知的AET分子篩結(jié)構(gòu)為模板,固定其原有的晶胞參數(shù)及各原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性,同時(shí)重新調(diào)整AET結(jié)構(gòu)中各個(gè)原子的位置,使其相互之間形成合理的化學(xué)鍵連,并最終產(chǎn)生出一系列不同于AET分子篩的新穎沸石結(jié)構(gòu).

2 方法

2.1 結(jié)構(gòu)預(yù)測

我們采用在前期工作中開發(fā)的FraGen程序21進(jìn)行初始的結(jié)構(gòu)預(yù)測.FraGen程序是一套專門用于解析無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)程序,在本文中我們將首次利用這個(gè)程序預(yù)測未知的分子篩晶體結(jié)構(gòu).FraGen程序采用的是平行回火方法的Monte Carlo算法,可以根據(jù)用戶指定的條件產(chǎn)生原子并調(diào)整原子的位置,最終形成合理的晶體結(jié)構(gòu).與目前國際上流行的幾種結(jié)構(gòu)預(yù)測方法相比,FraGen程序允許用戶控制每個(gè)原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性,可以把原子限定在某個(gè)平面內(nèi)或沿某條軸線移動(dòng),甚至可以把原子固定在特定的點(diǎn)上,如對稱中心等位置.在沒有用戶特定指令的情況下,FraGen可以自動(dòng)為每個(gè)原子分配Wyckoff點(diǎn)對稱性,也可以枚舉特定條件下所有可能的Wyckoff點(diǎn)對稱性的組合.從理論上說,通過單獨(dú)控制每個(gè)原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性,FraGen程序掃描構(gòu)象空間的效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它主流的結(jié)構(gòu)預(yù)測程序.

在這里我們以AET分子篩為例說明我們的結(jié)構(gòu)預(yù)測過程.AET分子篩具有沿[001]方向的一維十四元環(huán)孔道,結(jié)構(gòu)中包含被國際分子篩協(xié)會命名為afi、bog、dnc和nsc的組成單元(圖1).22根據(jù)AET的晶體學(xué)參數(shù),我們設(shè)定的結(jié)構(gòu)預(yù)測的條件為:空間群Cmcm,晶胞參數(shù)a=3.28 nm,b=1.44 nm,c=0.84 nm,獨(dú)立T原子數(shù)量為5,其相應(yīng)的Wyckoff點(diǎn)對稱性符號分別為h、h、h、h和f(h代表Cmcm空間群中的普通Wyckoff位置,其多重度是16;f代表垂直于[100]方向的一組鏡面,位置分別在x=0和x=0.5處,其多重度為8).23

圖1 AET沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)及組成單元Fig.1 Framework and the building units of zeoliteAET

我們利用FraGen程序在上述晶胞內(nèi)隨機(jī)產(chǎn)生5個(gè)獨(dú)立T原子,其中4個(gè)屬于h位置,1個(gè)屬于f位置.FraGen程序自動(dòng)產(chǎn)生晶胞內(nèi)的其它等價(jià)T原子.此時(shí)所形成的隨機(jī)結(jié)構(gòu)顯然不是一個(gè)合理的分子篩結(jié)構(gòu).我們定義所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)與合理的分子篩結(jié)構(gòu)之間的差距(無量綱)為:

其中,nc為每個(gè)T原子的配位數(shù),理想分子篩骨架的nc=4;d1-2為兩個(gè)最近鄰T原子間的距離,理想分子篩骨架中的d1-2=0.31 nm;d1-3為兩個(gè)與同一T原子相連的T原子間的距離,理想分子篩骨架的d1-3=0.50 nm;w1、w2和 w3分別為這三項(xiàng)的權(quán)重.從 Etotal的定義中可以看出:Etotal恒大于0,且Etotal越小,所得到的原子排布越接近于理想的分子篩結(jié)構(gòu).這樣,預(yù)測合理的分子篩結(jié)構(gòu)這一問題就轉(zhuǎn)化為在指定條件下尋找具有最低Etotal的T原子排布.

FraGen程序采用平行回火的Monte Carlo方法優(yōu)化結(jié)構(gòu)中的原子排布以降低體系的Etotal.21我們設(shè)定FraGen在5個(gè)平行溫度中尋找合理的沸石結(jié)構(gòu).為保證各平行溫度之間的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行有效地交換,調(diào)節(jié)平行溫度之間的溫度差,使相鄰溫度之間的結(jié)構(gòu)交換率保持在20%左右.同時(shí)我們調(diào)節(jié)在每個(gè)平行溫度中T原子的最大位移,以保持每個(gè)溫度下Monte Carlo移動(dòng)的平均接受率在50%左右.我們設(shè)定在每個(gè)平行溫度中進(jìn)行2000次Monte Carlo嘗試,之后重新分配各個(gè)T原子的初始位置,開始新的循環(huán).FraGen程序在每次循環(huán)終止時(shí)自動(dòng)保存該次循環(huán)中所得到的具有最低Etotal的T原子排布.經(jīng)過1000輪循環(huán),我們得到了1000個(gè)初始結(jié)構(gòu).最后,通過計(jì)算并比較所得結(jié)構(gòu)的配位序,24剔除結(jié)果中的重復(fù)結(jié)構(gòu).

2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

FraGen產(chǎn)生的預(yù)測結(jié)構(gòu)需要做進(jìn)一步的優(yōu)化.我們選取結(jié)果中具有較低Etotal的結(jié)構(gòu),在每個(gè)結(jié)構(gòu)中的相鄰T原子之間添加橋氧原子.然后利用GULP程序25對添加了橋氧原子的預(yù)測結(jié)構(gòu)做更為精細(xì)的分子力學(xué)優(yōu)化.優(yōu)化采用的是Lewis和Catlow26提出的關(guān)于SiO2材料的勢能函數(shù),所有結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)均在沒有對稱性限制的條件下完成優(yōu)化.同時(shí)還計(jì)算了每個(gè)結(jié)構(gòu)的骨架密度(FD)和以石英結(jié)構(gòu)為基準(zhǔn)的相對骨架能量(ΔE).為確保優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中不含有虛頻,對最終的優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了頻率計(jì)算.

2.3 預(yù)測結(jié)構(gòu)合理性的檢驗(yàn)

最近,我們通過總結(jié)和計(jì)算,發(fā)現(xiàn)所有已知分子篩結(jié)構(gòu)中的局域原子間距(LID)都遵循著一系列規(guī)律:19

(a)O―O 原子間距(DOO)的平均值(＜DOO＞)與T―O原子間距(DTO)的平均值(＜DTO＞)具有高度的正線性相關(guān)性,其線性方程為＜DOO＞=1.6284＜DTO＞+0.00071,相關(guān)系數(shù)為0.9998.已知結(jié)構(gòu)偏離此線性關(guān)系的最大偏差(ε＜OO＞)不超過 0.00009 nm;

(b)T―T原子間距(DTT)的平均值(＜DTT＞)與T―O原子間距的平均值具有高度的負(fù)線性相關(guān)性,其線性方程為＜DTT＞=-4.8929＜DTO＞+1.09128,相關(guān)系數(shù)為-0.9981.已知結(jié)構(gòu)偏離此線性關(guān)系的最大偏差(ε＜TT＞)不超過 0.00046 nm;

(c)已知結(jié)構(gòu)中DTO、DOO、DTT三者對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 σTO、σOO、σTT分 別 不 超 過 0.00196、0.00588 和0.00889 nm;

(d)已知結(jié)構(gòu)中 DTO、DOO、DTT三者的極差 RTO、ROO、RTT分別不超過0.00634、0.02746和0.03332 nm.

相比于其它不完善的結(jié)構(gòu)檢驗(yàn)方法,我們所提出的LID檢驗(yàn)法是國際上第一個(gè)也是目前唯一一個(gè)對所有已知沸石結(jié)構(gòu)均適用的檢驗(yàn)方法,同時(shí)對化學(xué)上不合理的結(jié)構(gòu)又具有極高的靈敏度.19通過計(jì)算預(yù)測結(jié)構(gòu)中的LID,我們可以根據(jù)上述規(guī)律判斷所得到的預(yù)測結(jié)構(gòu)是否在化學(xué)上是真正合理的.本文中的LID計(jì)算是采用FraGen程序的單點(diǎn)計(jì)算功能完成的.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)預(yù)測與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

利用FraGen程序在1000輪循環(huán)中產(chǎn)生了1000個(gè)預(yù)測分子篩結(jié)構(gòu),在普通的桌面PC上僅耗時(shí)約2.5 min.通過對比預(yù)測結(jié)構(gòu)的配位序,我們發(fā)現(xiàn)這1000個(gè)結(jié)構(gòu)中有343個(gè)結(jié)構(gòu)是拓?fù)渖贤耆煌莫?dú)立結(jié)構(gòu).在這343個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu)中,選擇具有較低Etotal的結(jié)構(gòu)做更精確的分子力學(xué)優(yōu)化.最終得到了68個(gè)具有較低骨架能量且沒有產(chǎn)生虛頻的預(yù)測結(jié)構(gòu).

3.2 預(yù)測結(jié)構(gòu)合理性的檢驗(yàn)

圖2 68種預(yù)測沸石結(jié)構(gòu)的(A)＜DOO＞與＜DTO＞關(guān)系圖及(B)＜DTT＞與＜DTO＞關(guān)系圖Fig.2 Plots of(A)＜DOO＞ versus＜DTO＞ and(B)＜DTT＞versus＜DTO＞ in 68 hypothetical zeolite structures

為了檢驗(yàn)結(jié)構(gòu)預(yù)測的合理性,采用FraGen程序計(jì)算了68個(gè)預(yù)測結(jié)構(gòu)的LID.圖2顯示的是68個(gè)預(yù)測結(jié)構(gòu)中三種LID平均值之間的相互關(guān)系.對比已知結(jié)構(gòu)的LID規(guī)律,我們發(fā)現(xiàn)在這68個(gè)預(yù)測結(jié)構(gòu)中有47個(gè)結(jié)構(gòu)滿足2.3節(jié)中的LID規(guī)律(a)(圖2A),67個(gè)結(jié)構(gòu)滿足規(guī)律(b)(圖2B),33個(gè)結(jié)構(gòu)滿足規(guī)律(c),43個(gè)結(jié)構(gòu)滿足規(guī)律(d).綜合這些判據(jù),同時(shí)滿足所有LID規(guī)律的預(yù)測結(jié)構(gòu)共有31個(gè).這些結(jié)構(gòu)的相對骨架能量介于11.48-25.58 kJ·mol-1之間,骨架密度介于16.82-21.10 T·nm-3(T為骨架中四面體配位的原子)之間.這31個(gè)結(jié)構(gòu)的具體計(jì)算數(shù)據(jù)列在表S1中(Supporting Information).需要說明的是,這31個(gè)結(jié)構(gòu)中的H63-3就是我們一開始用做結(jié)構(gòu)模板的AET結(jié)構(gòu).除AET以外,我們認(rèn)為剩余的30個(gè)預(yù)測結(jié)構(gòu)也是同樣合理并有可能被合成出的.例如,預(yù)測結(jié)構(gòu)H63-8具有與AET結(jié)構(gòu)類似的沿[001]方向上的一維十四元環(huán)孔道,它除了包含有AET結(jié)構(gòu)中的所有組成單元外,27還具有一種獨(dú)特的[416381]籠結(jié)構(gòu)(圖3).

3.3 本方法的優(yōu)勢

圖3 預(yù)測結(jié)構(gòu)H63-8的骨架及組成單元Fig.3 Framework and the building units of hypothetical structure H63-8

目前國際上有兩種最流行的方法用來預(yù)測沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu),分別是由Falcioni和Deem6開發(fā)的ZEFSA程序以及Treacy等7開發(fā)的對稱性限制鍵連搜索法(SCIBS).這兩種方法已經(jīng)預(yù)測出幾百萬種分子篩結(jié)構(gòu),分別收錄在專門的數(shù)據(jù)庫中.13,28為了與我們的方法進(jìn)行對比,我們分別在Deem和Treacy的數(shù)據(jù)庫中搜索相同條件下預(yù)測出的結(jié)構(gòu)(空間群為Cmcm,獨(dú)立原子數(shù)為5,總原子數(shù)為72,2.98 nm＜a＜3.58 nm,1.14 nm＜b＜1.74 nm,0.54 nm＜c＜1.14 nm),最終找到了21個(gè)獨(dú)立結(jié)構(gòu).然而經(jīng)過LID規(guī)律判斷,我們發(fā)現(xiàn)其中真正在化學(xué)上合理的預(yù)測結(jié)構(gòu)僅有5個(gè),且不包含已被合成的AET結(jié)構(gòu).作為對比,我們利用FraGen程序在完全相同的條件下預(yù)測出包括已合成的AET結(jié)構(gòu)在內(nèi)的31個(gè)合理的結(jié)構(gòu),這說明控制T原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性確實(shí)可以大大提高計(jì)算機(jī)搜索構(gòu)象空間的效率,同時(shí)也表明本文中所提出的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法在預(yù)測效率上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的其它方法.

4 結(jié)論

本文采用FraGen程序,以已知的AET分子篩結(jié)構(gòu)為模板,通過控制每個(gè)T原子的Wyckoff點(diǎn)對稱性,成功預(yù)測出31種合理的沸石分子篩結(jié)構(gòu).對比主流的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法,FraGen程序在搜索構(gòu)象空間方面具有更高的效率.需要強(qiáng)調(diào)的是,FraGen程序產(chǎn)生本文中提及的所有結(jié)構(gòu)僅耗時(shí)不到2.5 min.如果延長FraGen運(yùn)算的時(shí)間,如增加Monte Carlo嘗試次數(shù)或增加FraGen循環(huán)次數(shù)等,將會得到更多合理的結(jié)構(gòu).本文的主要目的是展示FraGen程序在沸石分子篩結(jié)構(gòu)預(yù)測方面的巨大優(yōu)勢.從原理上說,FraGen程序同樣適用于其它無機(jī)晶體材料的結(jié)構(gòu)預(yù)測.在下一步的工作中,我們將嘗試FraGen程序在其它材料領(lǐng)域的應(yīng)用.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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