煤制天然氣廢水的水解酸化法處理工藝

趙慧霞，朱 花，紀(jì)欽洪，于廣欣，張振家

（1.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.中國海油集團(tuán)新能源投資公司，北京 100016）

煤制天然氣（SNG）廢水主要來源于酚、氨回收工段，其水中含有大量的酚、氨及多環(huán)芳香類物質(zhì)，具有污染物濃度高、生物降解性差等特點(diǎn)，長期以來沒有尋找到一種較為節(jié)能和穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的處理技術(shù)，因此一直是國內(nèi)外廢水處理領(lǐng)域的一大難題[1-4]。隨著水解酸化工藝在難降解和有毒工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中開始發(fā)揮不可替代的作用，研究者對厭氧生物技術(shù)在煤制氣廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用也有了前所未有的重視[5-8]。本試驗(yàn)以SNG廢水為處理對象，用水解酸化生物處理方法，考察了SNG廢水中有機(jī)污染物的降解情況、廢水可生化性的提高和碳源守恒關(guān)系，并對主要有機(jī)污染物降解過程進(jìn)行動力學(xué)模擬。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，厭氧反應(yīng)器為有效容積5.3 L的圓柱形有機(jī)玻璃罐。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌槳，外層有保溫水夾套層，連接恒溫循環(huán)水設(shè)備，控制反應(yīng)溫度。

1.2 試驗(yàn)用水

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Set－up

試驗(yàn)用水取自某煤業(yè)集團(tuán)的煤氣化廢水，其中pH 為 8.5～9.0、BOD5約 200 mg/L、CODCr為 1 300 mg/L左右、總酚約250 mg/L。廢水添加一定量的微量元素后，作為反應(yīng)器進(jìn)水。

1.3 接種污泥

接種污泥為某檸檬酸生產(chǎn)廠廢水厭氧反應(yīng)罐的顆粒污泥?？紤]到馴化初期的污泥流失，污泥接種量取有效容積的40%。經(jīng)14個(gè)周期的馴化后，反應(yīng)器內(nèi)的污泥量穩(wěn)定在4 500 mg/L左右。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）反應(yīng)器運(yùn)行：反應(yīng)器運(yùn)行采用間歇式運(yùn)行方式，進(jìn)水、水解酸化反應(yīng)、沉淀、排水為一個(gè)運(yùn)行周期。其中進(jìn)水時(shí)間為0.1 h，水解酸化反應(yīng)時(shí)間根據(jù)間歇試驗(yàn)結(jié)果設(shè)定，沉淀時(shí)間為3.5 h，排水時(shí)間為0.5 h。排水采用虹吸法，虹吸出的上清液用于水質(zhì)分析。反應(yīng)器溫度設(shè)為（35±1）℃，攪拌速度為100 r/min，水解酸化時(shí)間分別為64、48 h，共馴化52個(gè)周期。

（2）廢水可生化性試驗(yàn)：以好氧間歇試驗(yàn)評價(jià)水解酸化處理后廢水的可生化性。試驗(yàn)裝置采用有效容積4 L的敞口圓柱形玻璃罐，好氧污泥取自蘇州工業(yè)園區(qū)第二污水處理廠的曝氣池活性污泥，接種量為5 000 mg/L。反應(yīng)時(shí)控制反應(yīng)溫度為（35±1）℃，DO 為 3～4 mg/L，投加微孔曝氣頭曝氣。在試驗(yàn)過程中定期采集水樣，進(jìn)行COD和總酚的測定，分析比較降解曲線。揮發(fā)酚已基本去除，不作為考察指標(biāo)。

（3）基質(zhì)降解動力學(xué)模型的探討：用接種污泥、64 h化馴化20個(gè)周期的污泥，分別進(jìn)行96、64和48 h的間歇試驗(yàn)。在試驗(yàn)過程中定期采集水樣，進(jìn)行COD、總酚、揮發(fā)酚的測定。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定動力學(xué)參數(shù)，求得動力學(xué)模型。

（4）碳源去向分析試驗(yàn)：體系穩(wěn)定條件下，進(jìn)行厭氧搖瓶試驗(yàn)，即從反應(yīng)器內(nèi)取20 mL厭氧污泥接入250 mL血清瓶中，加入試驗(yàn)用水定容至200 mL，密封。用氮?dú)庵脫Q空氣后，平衡瓶內(nèi)外壓力，放入35℃恒溫振蕩器反應(yīng)48 h。測定反應(yīng)前后水樣COD、TC、TOC、IC、污泥SS以及血清瓶內(nèi)氣體組分變化，得出碳守恒關(guān)系及甲烷產(chǎn)率、污泥增殖率。

1.5 分析方法

COD：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法；總酚：溴化滴定法；揮發(fā)酚：預(yù)蒸餾溴化滴定法；SS：標(biāo)準(zhǔn)重量法；pH值：pH計(jì)；氣體組分：GC－2014C 氣相色譜（島津）；TC、IC、TOC：TOC－L總有機(jī)碳分析儀（島津）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果

試驗(yàn)初始以水解酸化時(shí)間為64 h馴化反應(yīng)器污泥20個(gè)周期，根據(jù)64 h間歇試驗(yàn)結(jié)果，厭氧反應(yīng)在50 h左右時(shí)已經(jīng)達(dá)到COD降解極限，將水解酸化時(shí)間調(diào)整為48 h后繼續(xù)運(yùn)行32個(gè)周期。48 h水解酸化處理對COD、總酚和揮發(fā)酚等指標(biāo)的降解情況如圖2所示。

反應(yīng)器運(yùn)行初始期間，水解酸化時(shí)間為64 h，污泥沉降性較差，出水渾濁，系統(tǒng)對COD、總酚和揮發(fā)酚的去除不明顯，這說明SNG廢水對微生物有抑制作用。以水解酸化時(shí)間為48 h馴化10個(gè)周期后，微生物逐漸適應(yīng)SNG廢水，COD去除率逐步提高。經(jīng)過總共45個(gè)周期馴化，污泥沉降性轉(zhuǎn)好，出水水質(zhì)較為澄清，系統(tǒng)表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。當(dāng)進(jìn)水CODCr約1 000 mg/L、水解酸化時(shí)間為48 h時(shí)，出水CODCr穩(wěn)定在550 mg/L，COD去除率穩(wěn)定在45%左右。

隨著微生物的馴化，反應(yīng)體系對總酚與揮發(fā)酚的降解性能不斷提高。水解酸化時(shí)間為48 h運(yùn)行期間，總酚去除率基本在50%左右。水解酸化菌對揮發(fā)酚有較好的去除能力，當(dāng)進(jìn)水揮發(fā)酚濃度在70～120 mg/L，其去除率在95%以上。SNG廢水中揮發(fā)酚約占總酚含量的50%，由此可推斷總酚去除量的大部分為揮發(fā)酚。

煤制氣廢水經(jīng)厭氧處理后出水pH有所升高，分析其原因是呈弱酸性的酚類化合物降解導(dǎo)致出水pH的上升。

圖2 各指標(biāo)變化趨勢圖Fig.2 Changes of COD,TPh,VPh and pH at Different Cycles

2.2 水解酸化后廢水可生化性評價(jià)

用第20個(gè)周期的水解酸化時(shí)間為64 h厭氧間歇出水、第20個(gè)周期的水解酸化時(shí)間為48 h厭氧間歇出水，分別進(jìn)行72和48 h好氧間歇試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 CODCr、總酚降解趨勢圖Fig.3 Removal Tread of CODCrand TPh

72 h好氧間歇試驗(yàn)中，初始10 h內(nèi)COD有明顯上升，這應(yīng)該是64 h水解酸化的厭氧出水中帶有一定懸浮污泥，進(jìn)入好氧環(huán)境時(shí)其因內(nèi)源呼吸作用轉(zhuǎn)化為溶解性COD所致；當(dāng)64 h時(shí)有COD最大去除率，此后COD略有回升，總酚基本不再變化。48 h好氧間歇試驗(yàn)中，30 h時(shí)COD已達(dá)到最大去除率，降解速率更快。可見經(jīng)水解酸化處理的SNG廢水生化性已大大提高，由于厭氧反應(yīng)器污泥以水解酸化時(shí)間為48 h馴化20個(gè)周期后，出水水質(zhì)更加穩(wěn)定，因而后者好氧處理效果更為明顯。當(dāng)CODCr接近200 mg/L、總酚濃度約 20 mg/L 時(shí)，兩者都幾乎不再降解，這應(yīng)該是生化處理無法去除的部分。

2.3 基質(zhì)降解動力學(xué)模型的探討

用接種污泥、64 h水解酸化運(yùn)行20個(gè)周期的污泥、48 h水解酸化馴化20個(gè)周期的污泥，分別進(jìn)行96、64和48 h的間歇試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果如圖4。水解速率與可降解有機(jī)物濃度一般呈一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系，如式（1）所示。

式中S為t時(shí)刻可降解有機(jī)物濃度（mg/L）；

k為水解速率常數(shù)（h-1）。

將式（1）兩邊積分后得到：

式中：S0為可降解有機(jī)物的初始濃度（mg/L）。采用式（2）對圖4中各間歇試驗(yàn)所得的COD（可降解部分）、總酚和揮發(fā)酚降解曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1。相關(guān)系數(shù)R均大于0.9，具有較好的線性關(guān)系，因此可以認(rèn)為COD、總酚和揮發(fā)酚的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。因此，水解酸化處理煤氣化廢水的 COD 降解動力學(xué)模型為 S=S0×exp（-0.014 6 t）、總酚降解動力學(xué)模型為S=S0× exp（-0.017 4 t）、揮發(fā)酚降解動力學(xué)模型為S=S0×exp（-0.083 7 t）。

表1 動力學(xué)模擬結(jié)果Tab.1 Characteristic Model of Reaction Kinetics

圖4 COD、總酚、揮發(fā)酚降解趨勢圖Fig.4 Change of COD,TPh and VPh at Different Stages

2.4 碳源去向分析

反應(yīng)器以水解酸化時(shí)間為64 h和水解酸化時(shí)間為48 h先后分別馴化20、32個(gè)周期后，已形成穩(wěn)定反應(yīng)體系。進(jìn)行3組搖瓶平行試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。由于反應(yīng)器不嚴(yán)格密封，而污染物中去除的大部分有機(jī)物為揮發(fā)酚，為排除其因揮發(fā)去除的可能，以只加入試驗(yàn)用水的密封血清瓶為空白對照。測定反應(yīng)前后空白對照水樣，發(fā)現(xiàn)酚類物質(zhì)并未減少，因而得證酚類物質(zhì)的去除是微生物降解發(fā)揮的作用。

表2 搖瓶試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of Shaking Tests

（1）去向分析

由表2可知48h后TOC去除了約40%。根據(jù)物料平衡關(guān)系，去除的TOC，一部分轉(zhuǎn)化為液相IC，一部分進(jìn)入氣相轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，另一部分則用于污泥的增殖，根據(jù)氣液相所占體積及上表試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算各部分碳含量組成如表3所示。由表3可知去除的TOC中用于污泥增殖的占76.71%，轉(zhuǎn)化為液體IC和氣相CO2的分別占20.11%、2.67%，只有0.51%用于合成CH4。結(jié)果表明水解酸化時(shí)間設(shè)為48 h時(shí)，反應(yīng)體系主導(dǎo)階段即為水解酸化階段，大部分有機(jī)碳用于污泥增殖，轉(zhuǎn)化為甲烷的量非常少。

（2）甲烷產(chǎn)率

表3 反應(yīng)體系中碳的分布數(shù)據(jù)Tab.3 Distribution of Carbon Resource

圖5為氣體色譜分析圖。由圖5可知48 h后產(chǎn)生了一定的H2、CO2和CH4，根據(jù)表2數(shù)據(jù)得甲烷產(chǎn)率為0.002 5 kg CH4/kg COD removal（每去除1 kg－COD生成的甲烷量）。

（3）污泥增殖率

搖瓶試驗(yàn)中污染物的去除情況與厭氧反應(yīng)器表現(xiàn)一致，COD去除率為45%左右，揮發(fā)酚去除率為90%以上。根據(jù)COD降解情況和污泥增長量，得污泥增殖率約為0.3 kg SS/kg COD removal（每去除1 kg COD增長的污泥量），污泥增長較快。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過約 120 d的馴化，在反應(yīng)溫度為（35±1）℃、水解酸化時(shí)間為48 h穩(wěn)定運(yùn)行的條件下，當(dāng)進(jìn)水CODCr約為1 100 mg/L時(shí)，出水CODCr降至600 mg/L，其COD去除率為45%左右；進(jìn)水總酚濃度約為220 mg/L時(shí)，出水總酚維持在100 mg/L左右，總酚去除率能達(dá)到50%；進(jìn)水揮發(fā)酚濃度約110 mg/L時(shí)，出水揮發(fā)酚基本去除，揮發(fā)酚去除率能達(dá)到100%。

（2）在水解酸化時(shí)間為48 h穩(wěn)定運(yùn)行的條件下，反應(yīng)器出水可生化性較好，好氧出水CODCr約200 mg/L，出水總酚為20 mg/L左右。水解酸化處理SNG廢水能大大降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷，經(jīng)厭氧-好氧生化處理后仍有無法降解的部分，必須進(jìn)一步通過深度處理去除?？梢钥紤]采用臭氧氧化+活性炭吸附工藝，利用臭氧的強(qiáng)氧化性有效地將廢水中殘留的難降解有機(jī)物氧化分解，再通過活性炭吸附過濾后達(dá)到排放要求。

圖5 氣體色譜分析圖Fig.5 GC Analysis of Gas

（3）COD、總酚和揮發(fā)酚的降解基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征。揮發(fā)酚是水解酸化工藝中酚類化合物減少的最主要成份，而水解酸化細(xì)菌對揮發(fā)酚的代謝過程也沒有受到嚴(yán)重的抑制。

（4）通過厭氧搖瓶試驗(yàn)，測得污泥增殖率約為0.3 kg SS/kg COD removal，產(chǎn)甲烷速率為0.002 5 kg CH4/kg COD removal，去除的TOC有77%左右用于污泥增殖。

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