不同氣氛介質(zhì)阻擋放電等離子體對芳綸表面的改性

顧如茜，于俊榮，胡誠成，陳 蕾，諸 靜，胡祖明

（東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

芳綸是一種具有高結(jié)晶度和高取向度的新型鏈狀合成纖維，由于其具有高強高模、耐高溫、耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)良的韌性，成為增強材料的最佳候選之一，從而被廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、輪船制造等領(lǐng)域[1－3].由于有苯環(huán)的位阻作用，芳綸分子鏈中的酰胺基團與其他的原子或者基團之間很難發(fā)生相互作用，這導(dǎo)致了芳綸相對而言呈現(xiàn)化學(xué)惰性，限制了芳綸和各種基體之間的黏結(jié)性能[4].因此，需要對芳綸進行表面改性.

低溫等離子體改性是近年來在研究領(lǐng)域比較主流的一種表面改性方法，它本身屬于物理改性的范疇，但是在改性過程中也涉及化學(xué)變化，是一種較為先進的氣態(tài)處理技術(shù)[5－7].等離子體中的活性粒子，諸如—OH基團以及紫外光子、電子和離子等轟擊纖維的表面，從而產(chǎn)生能量將纖維表面分子間的化學(xué)鍵打開，而等離子體中的一部分氧氣和氮氣以自由基的形式存在，并與纖維表面開鍵后產(chǎn)生的自由基結(jié)合，產(chǎn)生含氧或含氮極性官能團，從而提高了纖維表面的黏結(jié)性能；而另一部分的氧和氮自由基則與等離子體中的其他離子相互碰撞，從而產(chǎn)生了自由基的合并作用，以氧原子和氮原子的形式存在，對纖維表面產(chǎn)生刻蝕作用[8].因此，等離子體在纖維表面通常可以產(chǎn)生兩種效果，一方面使纖維的粗糙程度增加，而另一方面則在纖維表面產(chǎn)生了活性基團，例如—COOH，—OH，—＝C O，—NH2—等.等離子體在纖維表面的兩種相互作用呈現(xiàn)競爭關(guān)系，用自由基理論來闡述，即纖維表面在等離子體處理過程中，自由基的生成反應(yīng)和合并反應(yīng)并存且處于競爭地位，自由基的生成反應(yīng)有利于在纖維表面產(chǎn)生極性官能團，而合并反應(yīng)則增加了等離子體在纖維表面的物理刻蝕力度，自由基最終的濃度則依據(jù)于處理條件的變化[8].

低溫等離子體改性是一種低污染、低能耗的改性技術(shù).而在本文中將會涉及的介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）是將絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡放電模式，又稱“無聲放電”或“常壓輝光放電”.相比于電暈放電等早期較為流行的低溫等離子體放電模式，除了秉承了一貫的高效且作用效果只在材料表層以外，DBD技術(shù)無需配套使用昂貴的真空系統(tǒng)，因此可以整合到生產(chǎn)線之中，并且可以實現(xiàn)對大尺寸、無規(guī)則材料的線性連續(xù)處理[9－10].

本文采用介質(zhì)阻擋放電處理裝置對芳綸進行等離子體改性，通過改變放電氣體的種類以及氣體的流量，探究不同氣氛（Ar，Ar／O2，Ar／N2）對芳綸表面改性的作用機理.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

芳綸：Kevlar 29，杜邦公司提供.為了去除芳綸表面的油劑，在等離子體處理前先將纖維在沸水浴中浸泡2h，然后超聲處理1h，并在常溫下自然風(fēng)干3d.環(huán)氧樹脂E44和環(huán)氧固化劑593均由上海樹脂廠提供.

1.2 介質(zhì)阻擋放電等離子體處理

試驗中采用的DBD等離子體處理裝置由東華大學(xué)理學(xué)院自行研制[11]，裝置簡圖如圖1所示.試驗過程中將O2和N2的流量作為變值，將處理功率、處理時間以及Ar流量作為定量進行研究.等離子體處理的具體參數(shù)見表1所示.

圖1 DBD等離子體裝置簡圖Fig.1 Schematic of the DBD plasma apparatus

表1 DBD等離子體處理過程參數(shù)Table 1 Processing parameters of DBD plasma treatment

1.3 界面剪切強度測試

界面剪切強度通常采用微脫膠測試（如圖2所示）來檢測.在處理前后的單根纖維樣品上分別涂覆上配置好的環(huán)氧樹脂小液滴，然后將試樣放置于40℃的烘箱中36h以上.使用XQ-1A型纖維強伸度儀（上海利普研究所生產(chǎn)）測試?yán)w維的拔出強度，試驗原理見圖2所示.假設(shè)單纖維呈圓柱狀，其界面剪切強度（IFSS）可由下式計算得出.

式中：F為界面剪切強力，由XQ-1A型纖維強伸度儀直接測得；D為單纖維直徑；L為纖維在樹脂中的包埋長度.D和L可通過Olympus CH-2型光學(xué)顯微鏡觀察，并由Panasonic WV-GP410／A型數(shù)碼纖維照相系統(tǒng)讀出數(shù)值.

圖2 微脫膠測試原理圖Fig.2 The schematic diagram of micro-bond test

1.4 X射線光電子能譜（XPS）測試

采用 日 本 ULVAC-PHI 公 司 的 PHI 5000 Versaprobe型XPS對改性前后纖維的表面元素和官能團變化進行表征，儀器配有一個Al KαX射線光源，功率為40W，電壓為15kV.樣品室的氣壓為2×10－8Pa，能量分析器采用固定透過能方式.試驗產(chǎn)生的能譜從90°開始，C1s峰圖譜的曲線擬合通過最小二乘方擬合的方式得到.

1.5 原子力顯微鏡（AFM）表征

采用美國Digital Instrument生產(chǎn)的 Multimode NanoseopeIlla原子力顯微鏡對處理前后纖維表面微觀形貌和表面粗糙度進行定量的表征.試驗采用輕敲的工作模式分析纖維表面形貌.根據(jù)得到的三維形貌圖像，利用其配套的Picoscans軟件由式（1）和（2）計算出其對應(yīng)的均方平均（Rq）和算術(shù)平均（Ra）表面粗糙度.

式中：N為圖像中的數(shù)據(jù)點數(shù)；i和j為AFM圖像中的像素位點；Zij為i和j位點的高度值；Zav為在給定區(qū)域內(nèi)的高度平均值；Zcp為中心板的高度值.

2 分析和討論

2.1 不同氣氛DBD等離子體處理對芳綸IFSS性能的影響

DBD等離子體處理芳綸會使其在表面形貌和化學(xué)組成上產(chǎn)生很大的變化，而采用不同的放電氣體會對處理結(jié)果產(chǎn)生影響.不同氣體以及氣體流量對芳綸IFSS性能產(chǎn)生的影響如表2所示.

表2 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸的IFSS性能Table 2 IFSS for untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

續(xù) 表

由表2可知，與未處理的芳綸相比，經(jīng)過等離子體處理的芳綸和樹脂之間的結(jié)合性能明顯增強.這是因為等離子體對芳綸表面進行處理，一方面，由于刻蝕作用而使芳綸表面變得粗糙，從而增加了芳綸和樹脂之間的機械咬合作用；另一方面，等離子體在芳綸表面引入了活性官能團，諸如—COOH和—OH等，從而增加了芳綸表面的反應(yīng)活性.綜合兩方面的作用，經(jīng)過等離子體處理后，芳綸和樹脂之間的IFSS明顯提高.

另由表2可知，當(dāng)芳綸經(jīng)純Ar等離子體處理后，IFSS值從12.15MPa上升到14.53MPa，但是當(dāng)在純Ar等離子體加入第二種成分，無論是O2還是N2，IFSS提高率均減少了.這是由于不同的等離子體對芳綸表面的作用機理是不同的[12－16].在純Ar等離子體處理后，原子、電子、紫外光子這些高能粒子被激活，對芳綸表面產(chǎn)生轟擊作用，產(chǎn)生的自由基進一步與外界環(huán)境中的氧氣或者水分接觸，誘發(fā)自氧化作用，從而產(chǎn)生的很多含氧官能團與樹脂基體有效結(jié)合，增加了芳綸的界面剪切強度.在Ar／O2或Ar／N2等離子體作用下，O2或者N2會在放電過程中與高能的載氣分子（Ar）產(chǎn)生碰撞，從而產(chǎn)生處于激發(fā)態(tài)的活性氧原子或者氮原子，這些激發(fā)態(tài)的原子具有極強的刻蝕作用，它們是等離子體和聚合物分子之間相互作用的關(guān)鍵粒子.相比于Ar／O2而言，由于N2本身更為惰性，因此需要更高的能量才能生成激發(fā)態(tài)的氮原子.但是高能量的N等離子體轟擊芳綸表面，會使芳綸表面產(chǎn)生大面積的燒蝕，大鏈段斷裂成相對分子質(zhì)量較小的分子，從而有利于樹脂基體在芳綸表面的擴散[17].

當(dāng)Ar中加入0.01L／min的O2或者 N2時，處理后的芳綸的黏結(jié)能力比純Ar等離子體處理的急劇下降，這是因為當(dāng)O2和N2的含量少于一定值時，其競爭關(guān)系削弱了Ar本身的作用，一方面是由于O2和N2在激發(fā)過程中吸收了一部分的能量，另一方面激發(fā)態(tài)的氧等離子體會和芳綸表面Ar轟炸產(chǎn)生的自由基結(jié)合，削弱了表面自由基的濃度[8].當(dāng)O2和N2流量增加到0.03L／min時，芳綸和環(huán)氧樹脂的IFSS分別比未處理增加了13.7%和19.0%，這是由于激發(fā)態(tài)的氧原子和氮原子的刻蝕作用逐漸增強，增加了芳綸表面的粗糙程度，從而有利于樹脂基體在芳綸表面的擴散，增加了兩者的黏結(jié)性能.但Ar／O2的作用效果不及Ar和Ar／N2，可能因為氧原子比氮原子容易被激發(fā)，因此，Ar／O2作用時，氧原子的刻蝕作用占據(jù)了主導(dǎo)，而當(dāng)Ar或Ar／N2等離子體處理時，更多的是芳綸表面自由基的作用，他們在后續(xù)的自氧化作用中在芳綸表面引入活性官能團.由此可以看出，芳綸和樹脂基體的結(jié)合對表面活性官能團的依賴比對分子的擴散作用的依賴更為明顯，雖然在O2作用下，芳綸表面產(chǎn)生刻蝕，但是依靠機械咬合的作用，對提高芳綸和環(huán)氧樹脂的界面剪切強度并不明顯.

2.2 不同氣氛DBD等離子體處理對芳綸表面元素組成的影響

XPS常用來表征纖維表面元素組成以及官能團的變化，這是檢驗纖維表面親水性能和黏結(jié)性能的重要測試手段之一.經(jīng)過不同氣氛DBD等離子體處理前后的芳綸表面元素組成的變化如表3所示.由表3可知，在經(jīng)過等離子體處理之后，芳綸表面的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生了很大的變化，C質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，而極性元素O和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加.在純Ar等離子體作用下，芳綸表面的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)從處理前的82.66%下降到70.37%，而O和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別從13.63%和3.71%增加到21.55%和8.08%.這是由于Ar轟擊了芳綸表面而產(chǎn)生了自由基，隨著自由基的自氧化反應(yīng)以及一定的植入反應(yīng)，空氣中的O和N進入芳綸表面，從而導(dǎo)致這兩個極性元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加，使得芳綸的黏結(jié)性能顯著提高[18－21].經(jīng) Ar／O2等離子體處理后，芳綸表面的 O質(zhì)量分?jǐn)?shù)從處理前的13.63%上升到20.18%，雖然也有較大的提高，但是沒有純Ar等離子體處理后明顯.這是因為O2在氣體放電過程中除了產(chǎn)生氧自由基外，還產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)氧氣分子、氧原子以及氧離子，換言之，在Ar／O2處理后，產(chǎn)生的氧自由基數(shù)目有限，此外，這些活性粒子在處理過程中會和聚合物生成CO2和H2O等氣態(tài)揮發(fā)性物質(zhì)，從而對聚合物產(chǎn)生化學(xué)刻蝕作用[22－25].當(dāng)在 Ar／N2處理后，芳綸表面的N／C也沒有純Ar處理后高，這是因為在純Ar處理后，芳綸表面可以產(chǎn)生充分的自由基參與植入反應(yīng)，將大氣環(huán)境中的氣態(tài)元素引入到芳綸表面.

表3 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸的表面元素組成Table 3 Surface elements concentrations of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

圖3 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸的XPS譜圖Fig.3 XPS images of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

表4 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸的官能團組成分析Table 4 Functional groups concentrations of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

為了進一步探究經(jīng)過不同氣氛DBD等離子體處理對芳綸表面的影響，圖3和表4列舉了經(jīng)過不同氣氛等離子體處理后，芳綸表面官能團的變化.芳綸經(jīng)過等離子體處理后，其C元素主要以4種形態(tài) 存 在，即—C—C—（284.8eV），—C—N—／—C—O—（286.3eV），—CONH—（287.7eV）和—COO—（289.0eV）.由表4可知，經(jīng)過純Ar等離子體處 理 后，芳 綸 表 面 的—C—N—／—C—O—和—COO—質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從未處理前的10.72%和1.34%增加到26.88%和6.24%，即芳綸表面產(chǎn)生了不少新的極性官能團.這是因為含氧官能團的引入主要歸功于兩種方式，以O(shè)2為載氣或者反應(yīng)氣，可以使含氧等離子體和物質(zhì)發(fā)生相互作用；或者當(dāng)?shù)入x子體在芳綸表面產(chǎn)生轟擊作用，進一步和空氣中的O2和H2O發(fā)生作用從而增加含氧官能團質(zhì)量分?jǐn)?shù).在純Ar等離子體作用下，含氧官能團主要以第二種方式被引入芳綸表面.經(jīng)Ar／O2等離子體處理后，芳綸表面的—C—N—／—C—O—和—COO—質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并不明顯；而經(jīng)Ar／N2等離子體處理后，這兩種極性官能團質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加相對明顯.這是因為O2和Ar產(chǎn)生的高能粒子發(fā)生碰撞而變成了氧原子，從而主要起到了刻蝕作用，而非轉(zhuǎn)化為含氧官能團.而由于N2被激發(fā)成為原子需要更高的能量，所以形成的激發(fā)態(tài)氮原子有限，芳綸表面的自由基含量還是維持在一定高度.

綜上所述，經(jīng)純Ar等離子體處理后，可以使芳綸表面產(chǎn)生的O和N以及極性官能團質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高，這是因為其轟擊芳綸表面產(chǎn)生的大量自由基發(fā)生了自動氧化反應(yīng)，將環(huán)境中的氣態(tài)元素植入到芳綸表面.

2.3 不同氣氛DBD等離子體處理對芳綸表面形態(tài)的影響

經(jīng)不同氣氛DBD等離子體處理后的芳綸表面形態(tài)如圖4所示，其表面粗糙度Rq和Ra如表5所示.由圖4和表5可知，未處理的芳綸表面較為平整，而經(jīng)過等離子體處理之后，芳綸表面形成了坑坑洼洼的形貌特征，表面粗糙度Rq和Ra值均有了一定程度的提高.

圖4 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸的AFM圖Fig.4 AFM images of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

比較圖4（b）～4（d）可知，經(jīng)不同氣氛的等離子體處理后，芳綸表面所形成的刻痕也存在著一定的區(qū)別.經(jīng)純Ar等離子體處理后，芳綸表面產(chǎn)生的刻痕較為不規(guī)則，產(chǎn)生的高低起伏也較為零散[8].經(jīng)Ar／O2等離子體處理后，由于O2主要的功效是在芳綸表面產(chǎn)生刻蝕作用，因此它產(chǎn)生的刻痕分布面積大，而且產(chǎn)生了比較規(guī)則的豆?fàn)钚⊥黄鸹蛘呶⒖樱蚁鄬Χ?，比純Ar等離子體作用所產(chǎn)生的刻痕更為尖銳[8].由表5可知，在Ar中加入O2后，處理后的芳綸表面粗糙值增加，這也進一步印證了O2等離子體在處理過程中是以刻蝕為主導(dǎo)的.經(jīng)Ar／N2等離子體處理后，芳綸表面產(chǎn)生了有規(guī)則的溝槽，這是因為N2等離子體具有很高的能量，從而對芳綸表面的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很強的刻蝕作用，所產(chǎn)生的刻痕也比較規(guī)則，這些溝槽不僅有利于樹脂基體在其中的擴散作用，也能夠?qū)λ肿佑幸欢ǖ膬π钭饔?，從而提高了芳綸的黏結(jié)性能[17].

表5 未處理和經(jīng)不同氣氛等離子體處理后芳綸 表面粗糙度值Table 5 Roughness value of untreated and treated aramid fibers with different plasma atmospheres

3 結(jié) 語

經(jīng)過DBD等離子體處理后，芳綸表面的C減少，O和N增加，產(chǎn)生了—C—O—，—COOH等新的極性官能團，同時由于等離子體的刻蝕作用，芳綸表面變得粗糙，從而使芳綸與環(huán)氧樹脂的黏結(jié)能力得到了改善.

不同氣體組分的等離子體會對芳綸的改性效果、表面形貌、化學(xué)組成都產(chǎn)生顯著的影響.經(jīng)純Ar等離子體處理后，芳綸表面的極性元素和極性官能團增加最為明顯；經(jīng)Ar／O2等離子體處理后，芳綸表面更為粗糙；經(jīng)Ar／N2處理后，芳綸表面產(chǎn)生的溝壑比較整齊，產(chǎn)生的極性官能團質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較多.除此之外，O2和N2的流量對芳綸表面的處理效果也有一定的影響.

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