供水管道中含鋁管垢的形成機理及其結(jié)構(gòu)組成

張小妮 ，王文東 ，喬子霞 ，周禮川 ，王洪平 ，丁真真

（1.重慶大學(xué)城市科技學(xué)院，重慶 402167；2.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055；3.西安市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，陜西西安 710002）

我國的飲水安全問題較為突出，其中絕大多數(shù)供水管道都存在嚴(yán)重的腐蝕和沉積現(xiàn)象[1]。國外對管網(wǎng)中含鋁沉積物的相關(guān)報道已有幾十年的歷史[2,3]，而國內(nèi)相對較少關(guān)注；含鋁管垢對管道腐蝕及污染物的釋放具有保護(hù)作用，同時還是各種微量金屬元素吸附蓄積的重要基質(zhì)，對保障供水安全有著積極影響[4]。當(dāng)水質(zhì)條件發(fā)生變化或沉積物結(jié)構(gòu)被破壞時，可能引起金屬元素的突發(fā)性釋放，進(jìn)而影響管網(wǎng)中水質(zhì)的穩(wěn)定。實際上微量金屬元素在供水管道管垢上的蓄積和突發(fā)性釋放已經(jīng)對居民的飲水健康造成了嚴(yán)重影響[5]。同時，管垢的形成還將增加水流阻力，造成服務(wù)水頭下降，影響管網(wǎng)的輸配水能力[4]。為減少氯化消毒過程中副產(chǎn)物的生成量，許多水廠傾向于通過改變混凝劑類型、調(diào)節(jié)溶液pH或選用優(yōu)質(zhì)水源來控制消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物的含量，這些處理工藝的改變將使管網(wǎng)內(nèi)壁現(xiàn)有的含鋁管垢產(chǎn)生脫穩(wěn)的可能性，釋放出一些吸附蓄積的污染物。本文主要從給水管網(wǎng)中鋁的來源、各種含鋁管垢的結(jié)構(gòu)特征和形成條件以及水力水質(zhì)條件發(fā)生變化對這一過程的影響等進(jìn)行了綜述，以期為飲用水處理和輸配水過程中水化學(xué)條件的優(yōu)化調(diào)節(jié)提供參考。

1 供水管道中鋁的來源

給水管網(wǎng)中的鋁主要來自水源水和混凝過程中的鋁鹽。鋁在地表水中的含量一般為10～2 000 μg／L，大部分存在于膠體顆粒和有機物中，可直接參與化學(xué)反應(yīng)或被生物利用的鋁相對較少；而在受酸雨影響比較嚴(yán)重的地區(qū)，地表水中的含鋁量明顯增加，最高可達(dá)40 mg／L。與地表水相比，地下水中的鋁含量較低，為 0.2～100 μg／L[6]。為了去除原水中的濁度、色度和顆粒物等雜質(zhì)，常用鋁鹽進(jìn)行混凝處理。對于采用硫酸鋁為混凝劑的水廠，處理出水中的殘余鋁約占原水和混凝劑引入量之和的11%。此外，部分鋁還可能來自石棉管、灰漿襯里塑料管等含鋁管材的溶出。在pH、堿度和硬度均較低的條件下，這些管材中的鋁溶出現(xiàn)象尤為明顯[7,8]。

2 含鋁管垢的組成與結(jié)構(gòu)特征

隨著供水管道系統(tǒng)運行時間的延長，管道內(nèi)壁便會形成一層白色的膠狀沉淀物，主要成分是無定形Al（OH）3沉淀和硅酸鹽沉淀的混合物。這使得管網(wǎng)系統(tǒng)輸水能力大幅下降，水頭損失在整個管網(wǎng)中是均勻分布的。依據(jù)與管道內(nèi)壁的結(jié)合狀態(tài)的差異，可將含鋁沉積物分為鋁垢和松散堆積物。鋁垢與管壁結(jié)合緊密，受水流狀態(tài)的影響較?。凰缮⒍逊e物則主要存在于緩流區(qū)和死水區(qū)，受管網(wǎng)流態(tài)的影響較大。隨著沉積物熟化時間的增加以及水質(zhì)和水力條件的變化，含鋁沉積物可在兩種狀態(tài)間相互轉(zhuǎn)化。

飲用水中的鋁含量主要與含鋁管垢的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。一般認(rèn)為鋁在管垢中主要以無定形氫氧化鋁的形式存在。按照這一理論，當(dāng)pH在9.0以上時，管網(wǎng)中的鋁主要存在于水相中；事實上在堿性環(huán)境中仍有大量含鋁沉淀出現(xiàn)。對美國10個自來水廠的調(diào)查結(jié)果表明，所有水廠的管網(wǎng)系統(tǒng)中均含有鋁鹽沉積物，元素組成以鋁、硅和磷為主；鋁的含量最高，占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的15%～70%。依據(jù)主要元素組成，可將管網(wǎng)中的含鋁管垢分為無定形Al（OH）3及各種晶體結(jié)構(gòu)、硅鋁酸鹽、磷酸鹽和鎂鋁酸鹽等[9]（如表1）。它們是含鋁管垢的主要組成物質(zhì)，制約著管網(wǎng)出水中的鋁含量以及污染物在管網(wǎng)中的遷移轉(zhuǎn)化特性。

表1 常見含鋁管垢在供水管道中的形成與脫穩(wěn)過程Tab.1 Formation ／Dissolution Reactions of General Aluminum-containing Scales in Water Supply Pipe

2.1 氫氧化鋁管垢

無定形氫氧化鋁可在中性和偏酸性環(huán)境中形成，最佳pH范圍在5.5～5.8之間。隨著熟化時間的增加，其分子結(jié)構(gòu)逐漸由無定形態(tài)向排列更加規(guī)則的三水鋁石（gibbsite）、拜耳石（bayerite）和硬水鋁石（diaspore）轉(zhuǎn)化。同時，鋁在水相中的溶解度也不斷降低。而當(dāng)溶液pH大于7.0時，無定形氫氧化鋁在沉積物中的含量隨著pH的升高不斷減少。當(dāng)pH為7.5～10.0時，所形成的含鋁沉積物的溶解性介于無定形氫氧化鋁和三水鋁石之間。

當(dāng)溶液中存在硫酸鹽時，硫酸根離子可通過吸附作用與氫氧化鋁結(jié)合，使膠體粒徑顯著增加，進(jìn)而提高顆粒物質(zhì)的沉淀和過濾效率[9]。因此，向混凝處理單元中投加硫酸鹽，可明顯提高混凝效果，降低處理出水中的殘余鋁含量。然而，此時鋁的溶解性并沒有發(fā)生明顯變化，形成的含鋁管垢仍以無定形氫氧化鋁為主。

與硫酸根不同，氟離子與鋁的結(jié)合主要表現(xiàn)為與氫氧根離子間的競爭配位作用，阻礙了無定形氫氧化鋁沉淀的形成。然而，隨反應(yīng)時間的增加，溶液中的鋁含量呈緩慢下降趨勢。從沉淀-溶解反應(yīng)動力學(xué)考慮，初始時刻形成的無定形Al（OH）3不是該條件下的熱力學(xué)穩(wěn)定相，隨著反應(yīng)時間的增加含鋁沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為三水鋁石和拜耳石等規(guī)則晶體。由于溶解性大幅降低，推動與氟離子結(jié)合的鋁不斷向固相轉(zhuǎn)化。腐殖酸和富里酸等大分子有機物對氫氧化鋁沉淀的影響規(guī)律與氟離子類似。

2.2 鎂鋁酸鹽管垢

鎂離子在飲用水中的含量較高，一般為10 mg／L左右。在偏堿性環(huán)境中與鋁離子共存時，低于其單獨存在時的離子濃度。同時，鋁在溶液中的含量也尚未達(dá)到硬水鋁石的理論溶解度[9]。這表明鎂鋁共同參與了沉淀反應(yīng)過程，并形成了一種比氫氧化鋁和氫氧化鎂沉淀溶解性更低的物質(zhì)。X-射線衍射分析表明，形成的鎂鋁沉淀呈無定形態(tài)，分子式可表示為AlMg2（OH）7。而當(dāng)溶液中同時存在硅酸時，在反應(yīng)初期形成的含鋁沉淀主要為AlMg2Si（OH）4（OH）7，隨著老化時間的增加，AlMg2Si（OH）4（OH）7逐漸轉(zhuǎn)化為溶解度更低的硅鋁酸鹽（如式1），這一過程往往需要4～10 h。因此，即便在硅酸含量較低的環(huán)境中，管道中所形成的沉淀仍以硅鋁酸鹽為主，鎂鋁酸鹽的含量較低[9]。

2.3 硅鋁酸鹽管垢

飲用水中的硅酸主要來自天然水體，常以正硅酸的形式存在?；炷^程中硅酸可與鋁鹽的水解產(chǎn)物反應(yīng)生成難溶性的硅鋁酸鹽。由于反應(yīng)速率較慢，部分未參與反應(yīng)的鋁鹽和硅酸可穿透水質(zhì)凈化單元，進(jìn)入輸配水系統(tǒng)并在管道內(nèi)壁沉淀蓄積。成分分析表明，硅鋁在德國某城鎮(zhèn)供水系統(tǒng)的沉積物中所占比重均較高。對美國威斯康星州格林灣市的供水干管進(jìn)行清洗維護(hù)時，在管道內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)大量硅鋁酸鹽沉積物。它們無明顯晶體結(jié)構(gòu)，主要以無定形態(tài)存在。

硅酸與鋁鹽間的反應(yīng)在高pH條件下更為普遍，使得飲用水中硅的含量相對較低，平均為1.5～2.0 mg／L；硅在含鋁沉積物中的比重則高達(dá)60%以上。環(huán)狀或籠狀結(jié)構(gòu)存在的硅鋁酸鹽是促生管垢形成的主要物質(zhì)。其空間結(jié)構(gòu)能夠容納大量的活性單元，通過羥基交換、晶體氧化和老化等表面反應(yīng)完成與管壁的結(jié)合?？刂迫芤簆H和鋁鹽含量在較低水平，硅鋁酸鹽的形成速率將明顯降低。由于顆粒尺寸難以達(dá)到臨界過濾粒徑，系統(tǒng)的出水效果也明顯變差，殘余鋁含量超標(biāo)嚴(yán)重。

形成條件不同，硅鋁酸鹽的元素組成也存在較大差異。當(dāng)pH為8.0左右時，硅酸與鋁鹽反應(yīng)形成一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的無定形硅鋁酸鹽，二者的原子個數(shù)比接近1∶1，增加溶液中的鋁含量可明顯降低硅酸的溶解性。投加少量硅酸后，氫氧化鋁晶體的形成量則顯著降低。溶液溫度較高時形成的硅鋁酸鹽，硅鋁間的化學(xué)計量關(guān)系并不明確，由1個或者2個正四面體結(jié)構(gòu)的鋁結(jié)合在硅架上（如圖1），原子個數(shù)比在7︰1～8︰1之間。控制溶液pH小于5.0或大于9.0可有效抑制這種沉淀的形成。天然水環(huán)境中，硅鋁酸鹽的 Si／Al元素個數(shù)比主要為 0.5 和 1.0，這可能與粘土中水鋁英石等次生礦物的溶解有關(guān)；然而，現(xiàn)有研究并未發(fā)現(xiàn)管網(wǎng)中含有這類硅鋁酸鹽物質(zhì)。

圖1 兩種不同形式的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)單元Fig.1 Basic Units of Two Different Aluminosilicate Salts

2.4 磷酸鹽管垢

作為輸配水系統(tǒng)的常用阻蝕劑，正磷酸鹽可與鋁結(jié)合形成磷酸鋁沉淀。與硅鋁酸鹽類似，磷酸鋁的生成速率也較低。對于投加正磷酸鹽的飲用水處理工藝，其后續(xù)的配水管網(wǎng)中往往含有大量磷酸鹽沉淀。在吸附和共沉淀作用下，無定形氫氧化鋁可與磷酸鹽發(fā)生表面反應(yīng)，并將其納入晶格結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生比鋁鹽單獨存在時更多的含鋁沉積物。然而，除磷酸鹽對管道腐蝕和金屬離子釋放的抑制作用外，其不利影響尚未引起現(xiàn)有研究的足夠重視。

磷酸鹽管垢的結(jié)構(gòu)組成也與水質(zhì)條件有關(guān)。當(dāng)pH＜6.5時，磷酸鋁的溶解度低于無定形氫氧化鋁，管道沉積物以磷酸鋁為主。當(dāng)pH為6.5～7.0時，兩種沉淀的溶解度相當(dāng)，溶液中的鋁主要以氫氧化鋁聚合物的形式存在。投加磷酸鹽后使其迅速沉淀，這一過程主要由磷酸根的電中和作用所引起。X射線衍射分析表明，這些沉淀為聚合鋁與磷酸根通過橋鍵連接的聚集體，磷酸鋁所占比重較小。提高磷酸鹽的投加量后，聚合鋁中的部分氫氧根被磷酸根取代，使得磷在沉積物中的比重明顯增加。由于反應(yīng)進(jìn)行較慢，達(dá)到真正的化學(xué)平衡往往需要很長時間，難以采用確定的計量關(guān)系對這一過程進(jìn)行準(zhǔn)確描述。在中性或堿性環(huán)境中，磷酸鹽主要通過表面吸附作用與無定形氫氧化鋁結(jié)合。熟化時間超過90 min后，二者的反應(yīng)活性則明顯降低。這可能與無定形氫氧化鋁向氫氧化鋁晶體的轉(zhuǎn)化過程中分子間的排列更加規(guī)則、沉積物的表面能大幅下降從而減弱了其對磷酸鹽的吸附能力有關(guān)。

磷酸根與鋁的結(jié)合可用Al-O-Al和Al-O-P兩種鍵合形式來描述，它們在沉積物中的比重與磷酸根的濃度有關(guān)。當(dāng)磷酸根含量較低時，Al-O-Al為沉積物的主要鍵合形式。隨著磷酸鹽含量的增加，磷酸根與鋁的原子個數(shù)比接近1∶1。同時，溶液pH的變化也將引起沉積物表面帶電性變化，進(jìn)而對其表面吸附性產(chǎn)生影響。酸性條件下固體表面帶正電，對溶液中的硫酸根離子具有一定的吸附作用；堿性條件下帶負(fù)電，對鎂離子等具有吸附作用。

3 結(jié)論與展望

供水管道中的鋁垢非常普遍，按元素組成可將其分為無定形氫氧化鋁及其晶形結(jié)構(gòu)、硅鋁酸鹽、鎂鋁酸鹽和磷酸鹽等。水質(zhì)條件和熟化時間不同，管垢的結(jié)構(gòu)組成也存在較大差異。作為輸配水系統(tǒng)中管道沉積物的重要組成部分，現(xiàn)有文獻(xiàn)對含鋁管垢的認(rèn)識主要來自水廠的運行管理實踐。相關(guān)試驗數(shù)據(jù)和研究結(jié)論大多是基于鉛管和銅管得到的，對鑄鐵管、鋼管等鐵質(zhì)管材的關(guān)注較少。而我國90%以上的管網(wǎng)均由鑄鐵管和不銹鋼管鋪設(shè)，有關(guān)含鋁管垢的出現(xiàn)及由其所引發(fā)的水質(zhì)惡化的報道卻遠(yuǎn)低于以鉛管和銅管為主的國家，探明含鋁管垢的形成機理以及管道材質(zhì)對這一過程的影響途徑將是今后的發(fā)展方向。

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