水合MnO2對(duì)低溫低濁水處理效能及殘余鋁的影響

謝 斯 ，楊艷玲 ，李 星 ，周志偉 ，蘇兆陽(yáng) ，梁 恒 ，李圭白

（1.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100124；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150090）

我國(guó)北方寒冷地區(qū)有長(zhǎng)達(dá)5個(gè)月冰封期，江河水溫為0～1℃，水庫(kù)水下層水溫為2～4℃，水質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間處于低溫低濁狀態(tài)。而低溫低濁水中微粒尺寸小且粒徑分布均勻，絮凝反應(yīng)慢，生成的礬花小且不易沉降，導(dǎo)致其水質(zhì)難以處理[1-3]。

低溫低濁水中投加鋁系混凝劑不僅難以有效去除水中顆粒物，而且會(huì)導(dǎo)致水體中殘余鋁的含量大幅度上升。醫(yī)學(xué)專家指出[4-6]鋁可積蓄于人體腦細(xì)胞及神經(jīng)元細(xì)胞內(nèi)，當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，會(huì)損害人的記憶，使人思維遲鈍，判斷能力下降，甚至導(dǎo)致神經(jīng)麻痹。

受低溫的影響，水體的自凈能力下降，致使有機(jī)污染物濃度相對(duì)較高，其中部分有機(jī)物會(huì)在供水過(guò)程中與消毒劑氯反應(yīng)，生成“三致”（致癌、致病、致突變）三鹵甲烷。流行病學(xué)研究表明長(zhǎng)期飲用含三鹵甲烷的飲用水會(huì)增加患消化道癌的幾率[7-9]。

給水處理的工藝流程中，多以投加KMnO4來(lái)改善混凝效果[10-12]，其原因在于KMnO4的氧化作用，還在于KMnO4被還原所生成的新生態(tài)水合MnO2。水合MnO2具有很高的比表面積，并具有強(qiáng)大的吸附能力，能夠促進(jìn)絮體的生長(zhǎng)，因此具有一定的混凝除濁效能[13]。另外，新生態(tài)水合MnO2對(duì)水中金屬元素、苯胺取代物、苯酚和氯酚污染物、腐植酸等均具有良好的去除效果[14-16]。

本試驗(yàn)采用MnSO4與KMnO4制備水合MnO2,對(duì)低溫低濁原水采用PAC、MnO2以及PAC與MnO2聯(lián)用三種工藝進(jìn)行混凝試驗(yàn)，對(duì)所制備水合MnO2的除濁去污效能以及對(duì)水中殘余鋁進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與水樣

PAC 配制成 0.05 mol／L 儲(chǔ)備溶液、KMnO4配制成 1 g／L 的儲(chǔ)備液、MnSO·4H2O 配制成 1.6 g／L 的儲(chǔ)配液。以上皆為分析純。

高嶺土儲(chǔ)備液：將200 g高嶺土加入500 mL的去離子水中，加入 0.1 mol／L NaOH 調(diào)節(jié) pH 至 7.5，快速攪拌后移入1 L的量筒中，然后稀釋至1 L刻度線。靜置、隔夜取頂部800 mL懸浮液，測(cè)其固體含量為 127 g／L。

腐植酸儲(chǔ)備液：稱取5 g腐植酸溶解到去離子水中，將pH值用NaOH調(diào)至12，磁力攪拌12 h，用Φ12.5 cm 定性濾紙過(guò)濾一次，再用 0.45 μm 醋酸纖維膜過(guò)濾兩次，最后將pH調(diào)至7.5，定容至1 L。

水合MnO2由等當(dāng)量MnSO4和KMnO4反應(yīng)生成，反應(yīng)式如下：

將6 mL腐植酸儲(chǔ)備液、0.9 mL高嶺土儲(chǔ)備液、300 mL的生活污水（用Φ12.5 cm定性濾紙過(guò)濾）進(jìn)行混合，然后加入哈爾濱市自來(lái)水至20 L，靜置48 h，以此來(lái)模擬低濁微污染水體。其中溫度為4～8 ℃；pH 值為 5.8～6.1；濁度為 3.35～4.54 NTU；UV254為 0.043～0.060 cm-1；DOC 為 2.71～3.62 mg ／L；Zeta 電位為-15.0～-19.0 mV；總鋁為 0.235 2～0.417 8 mg／L；溶解性鋁為 0.142 9～0.220 3 mg／L。

1.2 試驗(yàn)方法

取6個(gè)1 L模擬水樣在ZR4-6六聯(lián)攪拌機(jī)上，投加一定量PAC與水合MnO2，以300 r／min運(yùn)行1 min，然后以 120 r／min 中速攪拌 1 min，再以 50 r／min慢速攪拌15 min，最后靜置20 min。Zeta電位以300 r／min運(yùn)行1 min后取上清液測(cè)定，濁度、DOC、UV254、總鋁、溶解性鋁、取靜沉后上清液測(cè)定。

1.3 分析指標(biāo)與方法

pH用pHS-3C測(cè)定儀測(cè)量；濁度用濁度儀測(cè)量（HACH2100P,US）；DOC用 TOC 測(cè)定儀（analytikjena，multi N／C 21003）；總鋁與溶解性鋁用 ICPOES（perkinelmer，optima 5300 DV）測(cè)定，其中膠態(tài)鋁=總鋁-溶解鋁，沉淀鋁=投加PAC中的鋁-總鋁；Zeta電位用 Zeta電位測(cè)定儀（Malvern，Nano-Z）；UV254用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用公司，T6新世紀(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量的影響

2.1.1 PAC投加量對(duì)濁度和DOM去除效果的影響

混凝機(jī)理主要包括電性中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃，在不同的水質(zhì)條件、混凝劑投加量和水解產(chǎn)物形態(tài)下，起主導(dǎo)作用的機(jī)理各異。一般認(rèn)為絮體Zeta電位小于0 mV為電性中和起主導(dǎo)作用，大于0 mV為吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃起主導(dǎo)作用[17]。圖1為PAC 在投加量為 0.01～0.06 mmol/L 時(shí)，Zeta 電位及濁度的變化情況。絮體Zeta電位均隨著混凝劑投加量的增加由負(fù)變正，當(dāng)投加量小于0.03 mmol／L時(shí)Zeta 為負(fù)值，大于 0.03 mmol／L 時(shí)為正值，并在投加量為 0.03 mmol／L 時(shí)接近 0 mV。

圖1 PAC投加量與濁度及Zeta電位的關(guān)系Fig.1 Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity and Zeta Potential

由圖1可知出水中剩余濁度隨著混凝劑投加量的增加先減小后增大，其總體去除效果不理想。當(dāng)PAC投加量為0.03 mmol／L時(shí)，水中剩余濁度達(dá)最小值，去除率為30.63%。結(jié)合濁度與Zeta電位變化趨勢(shì)可以發(fā)現(xiàn)，PAC 投加量小于 0.03 mmol／L（絮體的Zeta小于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而降低，這是由于顆粒物之間的電性斥力作用減小而使其更容易凝聚，因此體現(xiàn)為電性中和作用。而當(dāng)PAC 投加量大于 0.03 mmol／L（絮體的 Zeta大于0 mV），剩余濁度隨投加量的增加而升高，低溫條件相比常溫條件下Al3+難以水解成氫氧化物從而降低了網(wǎng)捕卷掃與架橋?qū)︻w粒物的去除效果，并且高投加量下顆粒物之間的電性斥力隨投加量的提高而增加也會(huì)影響濁度的去除。上述數(shù)據(jù)表明對(duì)于低溫低濁水而言，僅依靠提高混凝劑的投加量的方法是無(wú)法有效起到強(qiáng)化混凝作用。

圖2反映出在低溫低濁水中PAC投加量對(duì)UV254與DOC的去除效果的影響。由圖2可知UV254隨投加量的增加先快速降低而后穩(wěn)定。當(dāng)投加量小于 0.04 mmol／L 時(shí)，UV254的去除率隨 PAC 投加量的增加而提高，最高去除率達(dá)63.33%。繼續(xù)增加PAC投加量，對(duì)于UV254去除效果并不明顯。當(dāng)投加量為 0.06 mmol／L時(shí)，去除率達(dá) 65%，只比 0.04 mmol／L 時(shí)提高了 1.67%。

DOC的濃度隨PAC投加量的增加先快速減低后緩慢下降。當(dāng)投加量小于0.03 mmol／L時(shí)，DOC的去除率隨PAC投加量的增加而提高，最高去除率達(dá)15.69%。繼續(xù)增加PAC投加量，DOC濃度變化趨勢(shì)開(kāi)始放緩，但仍保持下降趨勢(shì)。當(dāng)投加量為0.06 mmol／L 時(shí)，去除率達(dá) 18.15%，較 0.03 mmol／L時(shí)提高了2.46%。

圖2 PAC投量對(duì)DOC及UV254去除效果的影響Fig.2 Removal Effect of PAC Dosages on UV254and DOC

2.1.2 PAC投加量對(duì)殘余鋁形態(tài)的影響

圖3為附著于顆粒物上的膠態(tài)鋁、溶解于水中的溶解態(tài)鋁、沉淀于沉淀池中的沉淀鋁隨PAC投加量的增加而改變的情況。由圖3可知水中殘余鋁（包括膠態(tài)鋁AlP、溶解態(tài)鋁AlD）主要以AlP的形式存在，而AlP含量的變化趨勢(shì)為先增加后穩(wěn)定最后再繼續(xù)增加。PAC投入水中，帶正電的Al3+被負(fù)電顆粒物吸附，多以AlP的形式存在，因而水中剩余濁度與水中AlP的含量呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性。當(dāng)PAC投加量為0～0.02 mmol／L時(shí)，水中顆粒物在低溫低濁條件下無(wú)法形成絮體而沉淀，導(dǎo)致沉后水AlP含量大幅升高。當(dāng) PAC 投加量為 0.02～0.03 mmol／L 時(shí)，濁度的去除率開(kāi)始升高，水中AlP的含量既不增加也不減少處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的階段。當(dāng)PAC投加量為 0.03～0.06 mmol／L 時(shí)，投加量增加的鋁大于顆粒物去除的鋁，水中AlP含量繼續(xù)上升。水中AlD的含量呈現(xiàn)先小幅上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)投加量為0.03 mmol／L時(shí)水中AlD的含量達(dá)到最大。其原因?yàn)榈屯都恿肯翧l3+與可溶性有機(jī)物相結(jié)合，形成Al-有機(jī)物絡(luò)合物[18]，而這種絡(luò)合物可以通過(guò)0.45 μm膜，導(dǎo)致AlD的含量升高。而高PAC下，Al-有機(jī)物絡(luò)合物脫穩(wěn)而被去除。低溫低濁條件下通過(guò)沉淀池沉淀下來(lái)的鋁含量有限，致使水中殘余鋁含量劇增，這是傳統(tǒng)水廠冬季水處理過(guò)程中遇到的普遍問(wèn)題。

圖3 PAC對(duì)原水中殘余鋁的影響Fig.3 Effect of PAC Dosages on Residual Aluminum Concentration

2.2 水合MnO2在低溫低濁水中的效能

2.2.1 水合MnO2投加量對(duì)濁度去除效果的影響

KMnO4還原后產(chǎn)生的水合MnO2具有很高的活性，能通過(guò)吸附作用促進(jìn)絮體的生長(zhǎng)，并且可以取代傳統(tǒng)混凝劑對(duì)原水起到混凝作用，但水合MnO2對(duì)低溫低濁水的混凝效能的研究較少。圖4為不同投加量下水合MnO2對(duì)剩余濁度和Zeta電位的影響。

由圖4可知水中的Zeta電位隨水合MnO2投加量的增加而略有下降，但總體影響不大。而水中剩余濁度呈現(xiàn)先緩慢增長(zhǎng)而后快速增加的趨勢(shì)（原水濁度由 4.11 NTU 上升到 9.21 NTU），這種趨勢(shì)與濁度較高[19]時(shí)呈現(xiàn)不同規(guī)律。而這種不同性可以解釋為單位體積相對(duì)較少的內(nèi)膠體顆粒數(shù)目與水合MnO2碰撞幾率少，被水合MnO2吸附的原水顆粒物少，而水合MnO2只有與膠體顆粒充分吸附搭橋，才能形成大絮體并與顆粒物一同被沉降，因此在低濁低溫水中水合MnO2未能起到除濁效果。

2.2.2 水合MnO2投加量對(duì)DOM去除效果的影響

一般認(rèn)為混凝對(duì)于有機(jī)物的去除機(jī)理主要有：帶正電的金屬離子以及金屬羥基絡(luò)合離子與帶負(fù)電的有機(jī)膠體發(fā)生電性中和而脫穩(wěn)凝聚；金屬離子與溶解性有機(jī)物分子形成不溶性復(fù)合物而沉淀；金屬氫氧化物或金屬氧化物對(duì)天然有機(jī)物的吸附作用。

圖4 水合MnO2對(duì)原水濁度的影響Fig.4 Removal Effect of PAC Dosages on Residual Turbidity

圖5 水合MnO2對(duì)原水DOC及UV254影響Fig.5 Removal Effect of PAC Dosages on DOC and UV254

由圖5可知水合MnO2對(duì)大分子有機(jī)物的去除效果不十分的理想。UV254由原水的0.058 cm-1降到0.054 cm-1，去除率僅為 6.90%。而對(duì) DOC，MnO2對(duì)其有一定的去除效果，由 3.6 mg／L 降到 2.96 mg／L，最高去除率為17.78%。由圖4可知水合MnO2膠體對(duì)原水的Zeta電位改變幅度小，且水合MnO2顆粒易于形成有利于發(fā)揮吸附架橋作用的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形貌，從而決定了其對(duì)水中DOM的混凝作用類型屬于吸附架橋和沉淀網(wǎng)捕機(jī)制。

2.3 PAC與水合MnO2聯(lián)用在低溫低濁水中的效能

2.3.1 PAC與水合MnO2聯(lián)用對(duì)濁度和 DOM去除效果的影響

將PAC的投加量定為0.03 mmol／L，考察不同水合MnO2投加量對(duì)低溫低濁水的效能。由圖6可知隨著水合MnO2投加量的增加，沉后水濁度呈現(xiàn)先減小后平穩(wěn)再增加的趨勢(shì)。最大濁度去除率（水合 MnO2為 1.375 mg／L 時(shí)） 為 61.9%，比無(wú)水合MnO2投加時(shí)的30.6%提高了31.3%。試驗(yàn)表明高投加量的MnO2比低投加量的MnO2產(chǎn)生的絮體更為密實(shí)，同時(shí)產(chǎn)生時(shí)間也更早，沉降性也更好。

圖6 MnO2與PAC聯(lián)用對(duì)原水濁度的影響Fig.6 Removal Effect of MnO2and PAC on Turbidity

對(duì)于PAC而言，高度分散的水合MnO2可以使水中顆粒物數(shù)量濃度大幅增加，并作為凝聚核心促使Al3+以及其水解產(chǎn)物發(fā)生異向沉降，而單獨(dú)投加PAC，Al3+以及其水解產(chǎn)物發(fā)生同向沉降，異向沉降相對(duì)同向沉降而言具有更高的沉降速率。另外，水合MnO2顆粒具有較高的表面能和活性吸附位點(diǎn)，能夠?qū)λ心z體物質(zhì)進(jìn)行吸附架橋而使之黏結(jié)聚集，從而彌補(bǔ)低溫低濁水中Al3+難水解導(dǎo)致網(wǎng)捕卷掃與架橋作用較弱的現(xiàn)象。對(duì)于水合MnO2而言，PAC的加入降低了水中顆粒物之間的電性斥力作用，使其對(duì)顆粒物的吸附、架橋等作用得到加強(qiáng)。

水中的UV254與DOC同樣值得研究，PAC促進(jìn)了水合MnO2對(duì)UV254的去除效果。無(wú)PAC下（見(jiàn)圖5）0.825 mg／L 水合 MnO2去除了 0.02 cm-1UV254，而當(dāng) PAC 的投加量為 0.03 mmol／L 時(shí)，0.825 mg／L 的水合MnO2去除了0.008 cm-1UV25（4見(jiàn)圖7），此現(xiàn)象說(shuō)明MnO2對(duì)于UV254物質(zhì)的吸附與水中有機(jī)物的電性存在著一定的關(guān)系。DOC的去除率比單獨(dú)使用PAC或是水合MnO2都有所提高，最高去除率出現(xiàn)在水合 MnO2投加量為 0.55 mg／L 時(shí)，為 23.05%。但當(dāng)其投加量繼續(xù)增加，DOC去除率有所下降，說(shuō)明過(guò)高的水合MnO2會(huì)影響PAC對(duì)DOC的去除效果。

圖7 MnO2與PAC聯(lián)用對(duì)原水DOC及UV254的影響Fig.7 Removal Effect of MnO2and PAC on DOC and UV254

2.3.2 PAC與水合MnO2聯(lián)用對(duì)水中殘余鋁的影響

由圖8可知隨著水合MnO2投加量的提高，水中膠體鋁與溶解性鋁含量均有大幅下降，沉淀性鋁的含量大幅上升。水中的膠體鋁由只投加PAC時(shí)的0.654 9 mg／L 下降到 0.339 5 mg／L。水中的溶解性鋁由只投加 PAC 時(shí)的 0.404 3 mg／L 下降到 0.097 8 mg／L。沉淀鋁由只投加 PAC 時(shí)的 0.071 9 mg／L 上升到0.693 8 mg／L。從膠態(tài)鋁與溶解性鋁隨水合MnO2投加量增加而大幅下降的趨勢(shì)可以看出，水合MnO2作為PAC的助凝劑能夠有效降低水中殘余的膠態(tài)鋁與溶解性鋁。但膠態(tài)鋁與溶解性鋁去除機(jī)理有所不同，膠態(tài)鋁的降低是在吸附、網(wǎng)捕和架橋作用下通過(guò)去除水中顆粒物而實(shí)現(xiàn)的，而溶解態(tài)鋁的去除是在吸附、網(wǎng)捕和架橋作用下通過(guò)對(duì)水中Al-有機(jī)物絡(luò)合的去除而實(shí)現(xiàn)的。

圖8 MnO2與PAC聯(lián)用對(duì)原水殘余鋁形態(tài)的影響Fig.8 Effect of MnO2and PAC on Aluminum Form

3 結(jié)論

（1）低溫低濁水中單獨(dú)使用PAC對(duì)DOM有一定的去除效果，但無(wú)法有效降低沉后水濁度，其濁度最大去除率僅為30.63%，并伴有水中膠體鋁與溶解態(tài)鋁大幅上升的趨勢(shì)。

（2）低溫低濁水中單獨(dú)使用水合MnO2無(wú)法降低水中濁度，但對(duì)DOM具有一定的去除效果，DOC與UV254最高去除率分別為17.78%和6.9%。

（3）PAC與水合MnO2聯(lián)用能夠有效降低沉后水濁度（最大去除率為61.9%），并可有效降低水中DOC，最大去除率達(dá)23.05%。對(duì)UV254的去除率可達(dá)65%，與單獨(dú)使用PAC時(shí)大體相同，但PAC投加量可降低25%左右。相對(duì)于無(wú)投加水合MnO2的PAC，水中殘余鋁有了明顯的降低，其中膠體鋁由0.654 9 mg／L 降為 0.339 5 mg／L，溶解性鋁由原來(lái)的 0.404 3 mg／L 降為 0.097 8 mg／L。

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