含鎘原水的超濾組合處理工藝

李 波，楊艷玲，李 星，熊 斌，任家煒，劉 玲，謝 斯

（北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京 100124）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，含重金屬工業(yè)廢水的排放使長江、黃河等河流受到不同程度的污染[1-5]，鎘作為水體中重金屬污染的一種，對人體具有一定的毒害作用。2006年12月29日發(fā)布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將鎘的限值修訂為0.005mg／L[6]。近年來，我國陸續(xù)發(fā)生系列鎘污染事件，如2005年廣東發(fā)生北江鎘污染事件導(dǎo)致中下游多個城市水源受到嚴(yán)重影響，北江孟洲壩斷面進(jìn)行日常監(jiān)測時,發(fā)現(xiàn)鎘濃度嚴(yán)重超標(biāo),最高時約為0.06mg／L[7]。這些污染事件給公眾的生命安全帶來威脅，給經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失，應(yīng)引起足夠重視。

鎘的毒性很大，可在人體內(nèi)積累，使泌尿系統(tǒng)受損[8]。鎘在自然水體中有兩種形態(tài)，即顆粒態(tài)和溶解態(tài)，其中以溶解性Cd2+為主。且不同形態(tài)間存在一定的平衡關(guān)系。鎘可以與多種陰離子（Cl-、OH-、CO32-等）[9]形成水合絡(luò)合物。超濾能夠有效去除顆粒物質(zhì)和微生物，但對于溶解性物質(zhì)去除效果較差，因此需要增設(shè)膜前或膜后處理單元構(gòu)成組合工藝。邱運(yùn)仁[10]等采用絡(luò)合-超濾技術(shù)處理含鎘廢水取得了不錯的效果。本試驗采用超濾、常規(guī)工藝、粉末活性炭組成的超濾組合工藝，對含鎘原水進(jìn)行處理，考察各工藝對突發(fā)性鎘污染的應(yīng)對能力，通過出水水質(zhì)對各工藝做出綜合評價。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗儀器、材料與方法

靜態(tài)試驗采用混凝試驗攪拌儀（深圳中潤公司，ZR4－6型）；動態(tài)試驗采用在線混凝沉淀過濾－吸附試驗臺以及微型超濾實驗臺；pH采用pH計測定；濁度采用濁度儀（美國哈希公司，Hach 2100N）測定；UV254值采用紫外可見分光光度計（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，UV2600型）測定；鎘離子濃度采用原子吸收光譜儀（德國耶拿公司，AAS vario6）測定；氨氮采用納氏試劑分光光度法測定。試驗中所用膜組件為束狀中空纖維膜，PVDF材質(zhì)，外徑為1.45mm、內(nèi)徑為0.85mm、截留分子量為100 kDa。膜組件直接浸在反應(yīng)器中，進(jìn)水通過恒位水箱進(jìn)入到反應(yīng)器中，出水通過抽吸泵直接從膜組件中抽出。在膜組件和抽吸泵之間設(shè)置真空表，監(jiān)測跨膜壓差（TMP）?？諝獗眠B續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)曝氣以提供溶解氧、進(jìn)行攪拌混合并清洗膜絲表面。氣水比為10∶1。膜池在運(yùn)行期間不進(jìn)行反沖洗和排泥。

1.2 試驗流程與內(nèi)容

試驗選取兩種不同超濾組合工藝與直接超濾工藝比較，工藝流程如圖1所示。

圖1 三種工藝流程圖Fig.1 3 Kinds of Treatment Processes

首先原水進(jìn)入混合池，以400r／min的轉(zhuǎn)速與混凝劑（14mg／L聚合氯化鋁）快速混合2min，然后依次經(jīng)過四個轉(zhuǎn)速為150、150、80、80r／min 的絮凝池，每個絮凝池的停留時間為5min，再經(jīng)過斜管沉淀池后進(jìn)入膜池。出水通過抽吸泵排出，以20L／m2·h的膜通量運(yùn)行。其中工藝三中添加預(yù)吸附池（投加20mg／L粉末活性炭），停留時間為35min。試驗開始前，反應(yīng)器已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行數(shù)天，出水水質(zhì)穩(wěn)定。通過分析膜后出水水質(zhì)，對比三種工藝對含鎘原水的處理效果。

1.3 原水水質(zhì)

試驗采取人工配水，原水含高嶺土、腐植酸、以及氯化鎘溶液。原水經(jīng)靜沉24h后使用。原水水質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)參數(shù)Tab.1 Quality Parameters of Raw Water

2 結(jié)果與討論

2.1 膜工藝去除污染效果

圖2為膜組合工藝對原水的處理效果。

圖2 原水不加鎘時的處理效果Fig.2 Treatment Effect of Raw Water without Cadmium

由圖2可知當(dāng)原水中不加鎘時三種工藝對濁度都有較好的去除效果，膜后出水濁度都在0.07 NTU左右，去除率均可達(dá)96%以上。三種工藝對原水中氨氮的去除效果也比較穩(wěn)定，膜后出水中氨氮含量均小于0.2mg／L，去除率可達(dá)90%，工藝三的去除效果略好于另兩種工藝。UV254值反映水中天然存在的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物以及含C=C雙鍵和C=O雙鍵的芳香族化合物，在一定程度上可以反映水中溶解性有機(jī)物含量。由c圖可知工藝二、三對于原水中溶解性有機(jī)物的去除效果要優(yōu)于直接超濾工藝，去除率可以達(dá)到50%～60%，而直接超濾工藝對此類有機(jī)物的去除率只有30%～40%。

2.2 膜組合工藝應(yīng)對鎘污染處理效果

2.2.1 原水中鎘濃度為0.03mg／L時的處理效果

圖3為膜組合工藝對含有0.03mg／L鎘原水的處理效果。

由圖3可知當(dāng)原水中鎘濃度為0.03mg／L時，三種工藝對濁度的去除率仍穩(wěn)定在96%以上，濁度的去除效果未發(fā)生明顯變化，這是因為形成濁度的物質(zhì)的尺寸大于超濾膜的孔徑，能夠被超濾膜截留下來，而鎘在水中主要以溶解態(tài)存在，并不能對濁度的去除產(chǎn)生影響。鎘對微生物的代謝活動有毒害作用，而由b圖可知工藝對氨氮的去除并沒有因為鎘的加入受到影響，去除率維持在90%左右，推測這是由于原水中鎘含量較低，鎘對微生物的毒害作用并不明顯。同樣三種工藝對溶解性有機(jī)物的去除也沒有發(fā)生明顯變化。

圖3 含0.03mg／L鎘原水的處理效果Fig.3 Treatment Effect of Raw Water with 0.03mg／L Cadmium

2.2.2 原水中鎘濃度為0.5mg／L時的處理效果

圖4為膜組合工藝對含有0.5mg／L鎘原水的處理效果。

圖4 含0.5mg／L鎘原水的處理效果Fig.4 Treatment Effect of Raw Water with 0.5mg／L Cadmium

由圖4可知當(dāng)原水中鎘濃度為0.5mg／L時，三種工藝對濁度的去除效果穩(wěn)定在96%以上。工藝一與工藝二對氨氮的去除效果受到原水中鎘濃度影響，隨著原水中鎘離子濃度的增加，兩種工藝對氨氮的去除效果都出現(xiàn)不同程度的下降，工藝一氨氮去除率降至80%左右。這是因為隨著工藝連續(xù)運(yùn)行，在膜的表面附著了一些微生物，這些微生物能夠有效去除水中氨氮，由于金屬濃度的增加，影響了附著在膜表面可降解此類物質(zhì)的微生物活性。粉末活性炭－混凝沉淀－超濾工藝對氨氮的去除效果比較穩(wěn)定，去除率始終穩(wěn)定在90%以上。

2.2.3 原水中鎘濃度為1.0mg／L時的處理效果

圖5為膜組合工藝對含有1.0mg／L鎘原水的處理效果。

由圖5可知當(dāng)原水中鎘濃度為1.0mg／L時，三種工藝對濁度、溶解性有機(jī)物的去除效果未發(fā)生明顯變化。而對氨氮的去除，當(dāng)原水中鎘濃度為0.5mg／L以下時直接超濾工藝對氨氮的去除率可達(dá)80%，而當(dāng)原水中鎘濃度為1.0mg／L左右時，氨氮去除率不足40%。工藝二也有相似的規(guī)律，但其對氨氮的去除效果要好于直接超濾，去除率為40%～50%，這是由于混凝沉淀的膜前處理將原水中的部分鎘去除，從而緩解了鎘對微生物的毒害作用。工藝三對氨氮的去除效果最好，幾乎不受原水中鎘濃度的變化影響，這與以上兩種工藝有著顯著差別?？梢酝茰y，一方面由于活性炭對鎘的吸附作用，減輕了鎘對氨氧化細(xì)菌等的毒害作用；另一方面，活性炭對氨氮也有一定的吸附作用。

圖5 含1.0mg／L鎘原水的處理效果Fig.5 Treatment Effect of Raw Water with 1.0mg／L Cadmium

2.2.4 膜組合工藝對鎘的處理效果

圖6為膜組合工藝對鎘的處理效果。

圖6 膜組合工藝對鎘的處理效果Fig.6 Removal Effect of Cadmium by Combined Process

由圖6可知工藝一對水中鎘的去除效果很差，受原水中鎘濃度的影響較大。隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率呈下降趨勢。當(dāng)原水中鎘濃度高于0.5mg／L時去除率不足20%。當(dāng)原水中鎘濃度在低于0.03mg／L時，去除率略高于30%。原水中鎘濃度較高時去除率相當(dāng)?shù)?，這是因為鎘在水中主要以溶解性的鎘離子存在，而超濾可以截留部分附著在能夠被膜截留的顆粒物表面的鎘，但對于溶解態(tài)的鎘離子攔截能力十分有限。由于膜前增設(shè)了常規(guī)的混凝沉淀，工藝二對原水中鎘的去除能力明顯增強(qiáng)，隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率也呈下降趨勢，當(dāng)在原水中鎘含量為0.025mg／L時去除率可達(dá)40%，當(dāng)原水中鎘濃度為0.013mg／L時去除率達(dá)到60%以上，出水鎘含量達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。這是因為水中溶解態(tài)鎘離子與混凝劑本身以及水中腐植酸等物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，可以在混凝沉淀過程中得到部分去除。由圖5可知與前兩種組合工藝相比，工藝三對水中污染物質(zhì)的去除效果比較穩(wěn)定，受原水中鎘濃度的變化影響相對較小，其對水中鎘的去除效果總體優(yōu)于前兩種工藝，在同等低濃度條件下，鎘的去除率明顯高于前兩種工藝。即使當(dāng)原水中鎘濃度為0.5mg／L時，去除率也可達(dá)50%以上，當(dāng)原水中鎘濃度為0.02mg／L左右時去除率達(dá)到70%以上，出水鎘含量達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。這是由于一方面活性炭的吸附作用將溶解態(tài)鎘離子直接吸附以及通過吸附水中顆粒物質(zhì)將附著在其表面的鎘離子一起吸附；另一方面混凝作用將另一部分溶解態(tài)的鎘離子轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰兹芙獾念w粒態(tài)，然后沉淀去除。

2.2.5 膜組合工藝跨膜壓差變化

圖7為膜組合工藝跨膜壓差變化。

從跨膜壓差分析，直接超濾工藝由于原水中顆粒、膠體或者溶質(zhì)大分子通過物理吸附、化學(xué)吸附或者機(jī)械截留，在膜表面或膜孔內(nèi)吸附沉積造成膜孔堵塞，使膜通量急劇下降。由圖7可知在該工藝連續(xù)運(yùn)行一周后跨膜壓差急劇上升到25 kPa左右。由于超濾前增設(shè)了混凝沉淀單元，將水中污染物質(zhì)部分去除，大大減輕了膜單元的運(yùn)行負(fù)荷，降低了濃差極化，延緩了凝膠層的形成，從而減輕了膜污染。工藝二連續(xù)運(yùn)行11 d后跨膜壓差只有緩慢上升。與前兩種工藝相比，工藝三跨膜壓差增長幅度更小，這表明膜前預(yù)處理對原水濁度和有機(jī)物具有較好的去除效果，可顯著提高膜的出水水質(zhì)，粉末活性炭預(yù)處理能有效降低膜表面餅層阻力和濃差極化阻力[11]。

圖7 組合工藝跨膜壓差變化Fig.7 Changes of Membrane Pressure of Combined Processes

3 結(jié)論

三種工藝對鎘的去除效果均與原水中鎘的濃度有關(guān)，隨著原水中鎘濃度的增加，其去除率均呈下降趨勢，而濁度、UV254的去除效果受原水中鎘濃度的變化影響并不明顯。直接超濾工藝對含鎘原水的處理效果不佳。該工藝出水效果受原水中鎘濃度的影響較大，當(dāng)原水中鎘濃度高于0.5mg／L時，鎘去除率不足20%，對氨氮等去除效果受原水中鎘濃度的變化影響較大，膜污染較快，在工藝連續(xù)運(yùn)行一周左右，跨膜壓差迅速上升。

混凝沉淀-超濾工藝對含鎘原水的處理效果優(yōu)于直接超濾工藝。當(dāng)原水中鎘濃度為1mg／L時，鎘去除率約20%；當(dāng)原水中鎘濃度為0.013mg／L時，去除率達(dá)到60%以上，出水鎘含量達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。且該組合工藝能有效緩解膜污染，跨膜壓差不會出現(xiàn)短期內(nèi)急劇上升現(xiàn)象。

粉末活性炭-混凝沉淀-超濾工藝對含鎘原水的處理效果最佳，受原水中鎘濃度變化的影響最小。當(dāng)原水中鎘濃度為0.5mg／L左右時，去除率可達(dá)50%；當(dāng)原水中含鎘為0.02mg／L時，去除率可達(dá)70%，出水鎘含量達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。粉末活性炭預(yù)處理能大大緩解原水中鎘濃度變化帶來的沖擊負(fù)荷，使得工藝出水水質(zhì)相對穩(wěn)定，還能有效降低膜表面餅層阻力和濃差極化阻力。

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