巖溶區(qū)不同植被下土壤水溶解無(wú)機(jī)碳含量及其穩(wěn)定碳同位素組成特征

梁 軒，汪智軍，袁道先，2，楊平恒，賀秋芳

(1.西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院/三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715;2.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所/國(guó)土資源部巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林541004)

碳素在巖溶生態(tài)系統(tǒng)中扮演著極其重要的角色，土壤中生物活動(dòng)產(chǎn)生的高濃度的CO2，部分溶于滲透水，溶蝕碳酸鹽巖礦物，產(chǎn)生溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)進(jìn)入地下水中［1-3］。由于溶解無(wú)機(jī)碳同位素組成(δ13CDIC)能夠反映碳的地球化學(xué)行為和地球化學(xué)循環(huán)特征，對(duì)土壤生物作用、呼吸作用和巖溶作用等過(guò)程都具有重要的指示意義［4］，故可以根據(jù)δ13CDIC來(lái)指示巖溶系統(tǒng)中碳的遷移轉(zhuǎn)化。已有研究成果表明δ13CDIC受到地質(zhì)背景、植被、氣候和生物活動(dòng)等影響而具有顯著差異。如，不同植被下土壤往往具有不同的理化組成和CO2濃度特征，使得土壤水的DIC濃度和δ13CDIC值也具有很大差異［5］;受氣溫和降雨影響，地下水的DIC和δ13CDIC具有季節(jié)、晝夜甚至小時(shí)的動(dòng)態(tài)變化特征［6］;人類活動(dòng)產(chǎn)生的硫酸型酸雨能夠改變流域巖溶作用的強(qiáng)度和方式，進(jìn)而使得地下水DIC和δ13CDIC發(fā)生改變［7］。因此，可以利用δ13CDIC來(lái)探討流域巖溶作用的強(qiáng)度和方式。另外，由于流域巖溶作用普遍具有碳匯效應(yīng)［8］，故可根據(jù)巖溶水的δ13CDIC指示巖溶碳匯效應(yīng)及其影響因素。前人對(duì)巖溶地表水與地下水中的溶解無(wú)機(jī)碳同位素特征已有較多研究［9-12］，而對(duì)巖溶區(qū)土壤滲透水溶解無(wú)機(jī)碳同位素特征研究較少。本研究以重慶青木關(guān)巖溶區(qū)的淺層土壤滲透水為研究對(duì)象，采用土壤溶液取樣器對(duì)不同植被類型下的土壤水進(jìn)行高密度的采樣檢測(cè)，利用碳穩(wěn)定同位素技術(shù)識(shí)別土壤水中DIC的來(lái)源，以進(jìn)一步揭示土壤碳匯效應(yīng)及其影響因素。

1 采樣與方法

1.1 研究區(qū)概況

青木關(guān)巖溶區(qū)位于重慶市北碚區(qū)、沙坪壩區(qū)和璧山縣的交界處，為“一山二嶺一槽”式的典型巖溶槽谷，流域面積約為11.36 km2。區(qū)內(nèi)碳酸鹽巖廣布，主要出露地層為三疊系灰?guī)r和白云巖。本區(qū)氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)型氣候，溫暖濕潤(rùn)，年均氣溫為18℃，年均降雨量為1000 mm，降雨主要集中在夏季，且多暴雨。其中，5—10月為雨季，11月到翌年4月為旱季。植被主要有亞熱帶常綠闊葉林(大量為灌叢)和針葉林(馬尾松、杉樹(shù)、竹林等)，土壤類型主要有地帶性土壤黃壤和非地帶性的石灰土，石灰土土層較薄，洼地中分布水稻土且土層較厚。

1.2 樣品采集與測(cè)試

在流域內(nèi)，選取典型的草地、灌叢地、旱地、針葉林地、退耕還林地等(表1)，安裝1900土壤溶液取樣器(美國(guó)SoilMoisture公司)，利用真空提取法收集土下30、60和90 cm土壤水。自2010年7月—2011年7月，每月收集兩次土壤水樣(除個(gè)別月份未取到土壤水)，取樣前3—5 d利用配套注射器將取樣器中的滲濾水抽完，用真空泵把取樣器抽成負(fù)壓，折彎氯丁橡膠管并用夾緊環(huán)夾緊，確保取樣器內(nèi)保持真空狀態(tài)，利用土壤取樣器底部的陶瓷頭自動(dòng)吸取周?chē)寥浪谑占苤小Ｔ谝巴?，用多參?shù)水質(zhì)分析儀(HQ340d，美國(guó)哈希公司)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定pH值，其測(cè)量精度為0.01 pH單位。用德國(guó)Merck K GaA公司的堿度和鈣度測(cè)試盒現(xiàn)場(chǎng)滴定土壤水中的和Ca2+濃度，其精度分別為0.1 mmol/L和2 mg/L。取100 mL水樣加酸用于測(cè)定陽(yáng)離子，測(cè)試儀器為ICP-OES。取100 mL水樣用于測(cè)定陰離子，測(cè)試儀器為761 Compact離子色譜儀。δ13CDIC取樣量為10 mL，加入兩滴HgCl2，毒化抑制微生物活動(dòng)，不留氣泡，用封口膠密封蓋緊，0—4℃冷藏，迅速運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。δ13CDIC測(cè)試儀器為Gas BenchⅡ連接Delta V Plus氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，測(cè)定結(jié)果用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)VPDB(Vienna PeeDee Belemnite)校準(zhǔn)，測(cè)試精度＜0.15‰。所有樣品測(cè)試均在西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院地球化學(xué)與同位素實(shí)驗(yàn)室和土壤實(shí)驗(yàn)室完成。此外，在不同土地利用類型下的土壤水取樣器附近選取了土壤剖面，按30 cm間隔采集土壤樣品，于室內(nèi)采用氣量法測(cè)定土壤碳酸鹽巖含量。

表1 采樣點(diǎn)具體情況Table 1 The conditions of the sampling sites

2 結(jié)果

2.1 不同植被下土壤水DIC時(shí)空變化特征

溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)由溶解態(tài)CO2、碳酸(H2CO3)、重碳酸根(HCO3-)和碳酸根(CO23-)等組成，且各組分所占的比例與pH值有關(guān)，當(dāng)pH值為7—9時(shí)，DIC主要以(HCO3-)形式存在;pH值較低時(shí)，DIC主要是碳酸(H2CO3)［13］。青木關(guān)巖溶區(qū)內(nèi)的草地、旱地、灌叢地、針葉林地和退耕還林地的土壤水的pH值均值分別為灌叢地(7.48)＞旱地(7.41)＞退耕還林地(7.15)＞針葉林地(6.52)＞草地(5.93)。因此，旱地、灌叢地、退耕還林地土壤水的DIC主要以HCO3-為主，而草地和針葉林地的DIC主要以H2CO3為主。不同植被類型下土壤水的DIC濃度具有明顯橫向(不同植被類型之間)和垂向(同一植被類型下不同深度)差異特征(表2和圖1)。草地和針葉林地的DIC濃度較低，均值分別為59.12 mg/L和31.47 mg/L，而旱地、灌叢地、退耕還林地DIC濃度較高，均值分別為153.88、221.82 mg/L和97.30 mg/L。隨著土壤深度的增加，各植被類型下的土壤水DIC濃度有所增加，以旱地最為明顯。圖2顯示了土壤水DIC濃度的季節(jié)動(dòng)態(tài)變化特征，除旱地外，各植被類型下土壤水的DIC都具有明顯的季節(jié)變化特征，雨季DIC濃度較高，而旱季較低。旱地土壤水的DIC季節(jié)變化較為復(fù)雜。

2.2 不同植被下土壤水δ13CDIC時(shí)空變化特征

從圖3可見(jiàn)，流域內(nèi)不同植被下土壤水δ13CDIC值也具有較大差異(表3)。草地土壤水δ13CDIC值變化范圍為-14.5‰—-20.68‰，均值為-17.22‰;旱地為-7.73‰—-15.56‰，均值為-12.2‰;灌叢為-6.9‰—-14.78‰，均值為-11.9‰;針葉林地為-14.55‰—-19.21‰，均值為-16.37‰;退耕還林地為-8.38‰—-13.09‰，均值為-11.23‰。同一植被下，不同深度的土壤水δ13CDIC值相差不大。

圖1 不同植被下土壤水溶解無(wú)機(jī)碳DIC濃度差異Fig．1 Differences of DIC concentrations in soil water under different vegetations

圖2 不同植被下土壤水溶解無(wú)機(jī)碳DIC濃度的動(dòng)態(tài)變化Fig．2 Dynamic variations of DIC concentrations in soil water under different vegetations

表2 不同植被下土壤水DIC濃度與δ13 CDIC值Table 2 DIC concentrations andδ13CDIC values of soil water under different vegetations

圖3 不同植被下土壤水δ13 CDIC值差異Fig．3 Differences ofδ13CDIC values of soil water under different vegetations

圖4 不同植被下土壤水δ13 CDIC與p H值的動(dòng)態(tài)變化Fig．4 Dynamic variations ofδ13 CDIC and pH values of soil water under different vegetations

從季節(jié)變化來(lái)看，各植被類型下土壤水δ13CDIC變化基本一致，均呈現(xiàn)出雨季偏高，旱季偏低的特征(圖4)。其中，旱季草地土壤水的δ13CDIC均值為-20.13‰，雨季為-15.21‰;旱地土壤水旱季為-14.62‰，雨季為-9.75‰;灌叢地土壤水旱季為-13.64‰，雨季為-8.72‰;退耕還林地土壤水旱季為-13.09‰，雨季為-8.38‰;針葉林地土壤水旱季為-19.21‰，雨季為-15.39‰?？傮w上，各植被類型下土壤水的δ13CDIC值均表現(xiàn)為雨季比旱季偏高約4‰—5‰。

3 討論

3.1 土壤水中DIC來(lái)源及其影響因素

土壤水中DIC來(lái)源除了空氣中的CO2被雨水吸收后入滲到土壤中外，更主要的是土壤層中有機(jī)質(zhì)分解和植物根系呼吸作用解釋放出來(lái)的CO2溶于土壤水中形成的碳酸，以及碳酸和其它酸等對(duì)碳酸鹽巖礦物溶蝕形成的重碳酸根離子。故土壤水中的DIC廣泛受到了地質(zhì)背景、水巖反應(yīng)、土壤CO2的溶解、有機(jī)質(zhì)降解以及CO2在水-氣之間交換等多種因素的共同影響［14］。

草地和針葉林地土壤水具有較低的DIC濃度和δ13CDIC值，結(jié)合其較低的pH值(圖4)和土壤碳酸鹽巖含量(表3)，判斷其DIC主要來(lái)自于土壤CO2的溶解。然而，旱地、退耕還林地和灌叢地土壤水pH＞7，其較高的DIC濃度和δ13CDIC值顯示其DIC受到了土壤中碳酸鹽巖礦物溶蝕的影響。受灰?guī)r母質(zhì)影響，旱地、灌叢地、退耕還林地的土壤中的碳酸鹽含量較高(表3)，土壤中高濃度CO2溶于水后溶解碳酸鹽巖礦物，使得這3種植被類型下的土壤水具有較高DIC濃度。隨著深度的加深，越來(lái)越接近基巖，碳酸鹽巖含量增大，其溶蝕量增多，使得土壤水中DIC濃度也增高。特別是灌叢地，土層較薄，碳酸鹽含量均值高達(dá)22.12 g/kg，碳酸鹽巖礦物溶蝕最為強(qiáng)烈，致使其土壤水的DIC濃度最高，且δ13CDIC值高于-17‰，表明其DIC來(lái)自碳酸巖礦物溶蝕的比例較高。從圖5可以看出，退耕還林地和灌叢地土壤水的δ13CDIC值與DIC含量呈正相關(guān)關(guān)系，也表明了碳酸鹽巖礦物的溶蝕對(duì)土壤水DIC具有重要貢獻(xiàn)，而其它植被類型下，由于碳酸鹽巖礦物含量較少，土壤水的δ13CDIC值與DIC含量無(wú)明顯相關(guān)性，其δ13CDIC變化受到多種因素影響。

表3 不同植被下土壤碳酸鹽含量(g/kg)Table 3 Soil carbonate contents under different vegetations

除旱地外，不同植被下的土壤水DIC和δ13CDIC都具有雨季較高，旱季較低的特征。一般地，雨季高溫多雨，增強(qiáng)了土壤微生物活性與植物呼吸作用，使得土壤有機(jī)質(zhì)經(jīng)微生物分解釋放出更多土壤CO2，溶蝕更多碳酸鹽巖礦物，導(dǎo)致雨季土壤水DIC濃度升高，而δ13CDIC降低［6，15］，然而，土壤水 δ13CDIC值卻表現(xiàn)為雨季較高，旱季較低，其原因可能是雨季土壤層中的其它酸(如硫酸和有機(jī)酸等)參與了碳酸鹽巖溶蝕，使得土壤水中來(lái)自碳酸鹽巖本身的DIC的比例增加，導(dǎo)致其δ13CDIC值升高。研究區(qū)內(nèi)大氣降水為硫酸型酸雨［16］，且分布有煤系地層，雨季氣溫較高、雨量較多，硫酸可能參與了碳酸鹽巖溶蝕。通過(guò)水化學(xué)計(jì)算得知，所有灌叢地和退耕還林地土壤水中［Ca2++Mg2+］/［］遠(yuǎn)大于1，而絕大多數(shù)樣品的［Ca2++Mg2+］/［+］比值約為1，表明了土壤水中有多余Mg2+和Ca2+需要硫酸鹽離子來(lái)平衡，由此說(shuō)明硫酸可能參與了碳酸鹽巖礦物的溶解和(或)蒸發(fā)巖的溶解。一般地，硫酸溶蝕碳酸鹽巖［］/［］的當(dāng)量比值約為1，［Ca2++Mg2+］/［］的當(dāng)量比值約為2。從圖6可知，灌叢地和退耕還林地的大部分土壤水樣品都分布于碳酸和硫酸溶蝕碳酸鹽巖兩個(gè)端元之間，且遠(yuǎn)離石膏溶解線，顯示了硫酸溶蝕碳酸鹽巖對(duì)土壤水化學(xué)組成影響顯著［17］。另外，δ13CDIC值與/［Ca2++Mg2+］成明顯的正相關(guān)關(guān)系，也證明了土壤水中的 δ13CDIC值受到碳酸鹽巖硫酸溶蝕的影響，這與許多研究是類似的［18-19］。流域內(nèi)大氣降水的δ34S值較低，為0.97‰，其硫酸鹽主要來(lái)自人類活動(dòng)產(chǎn)生的SO2和顆粒態(tài)硫。而土壤水的δ34S均值為2.97‰，指示其主要來(lái)自大氣酸沉降［16］。綜上所述，可以判斷雨季來(lái)自大氣的酸沉降形成的硫酸參與了土壤中碳酸鹽巖礦物的溶解，使得土壤水δ13CDIC較旱季偏高。

圖5 土壤水δ13 CDIC值與DIC濃度關(guān)系圖Fig．5 Plot ofδ13 CDIC values versus DIC concentrations

圖6 土壤水［Ca2++Mg2+］/［］與［］/［］當(dāng)量比關(guān)系Fig．6 Plot of［Ca2++Mg2+］/［］versus［］/［］of soil water

圖7 土壤水δ13 CDIC值與/［Ca2++Mg2+］關(guān)系Fig．7 Plot ofδ13 CDIC values versus［］/［Ca2++Mg2+］of soil water

此外，雨季土壤中強(qiáng)烈的微生物活動(dòng)產(chǎn)生更多的有機(jī)酸也可能會(huì)增加碳酸鹽巖溶蝕量，使得土壤水DIC濃度和δ13CDIC值都較旱季高。雨季較強(qiáng)的降雨也會(huì)使得空氣中的CO2隨雨水滲入到土壤層中，使得大氣成因的CO2比例增加，進(jìn)而致使土壤水中δ13CDIC值偏高，石質(zhì)化程度較高的土壤水δ13CDIC值受其影響較大。在旱季各植被類型下土壤水δ13CDIC值偏低，原因除了旱季生物活動(dòng)較弱外，還可能與旱季土壤CO2的δ13C偏低有關(guān)。土壤CO2的同位素組成與土壤有機(jī)質(zhì)的來(lái)源(C3或者C4植被)和CO2的擴(kuò)散速率有關(guān)［6］，在旱季，呼吸速率基本為0，CO2分子擴(kuò)散和伴隨而來(lái)的同位素分餾并不存在，使得土壤CO2與土壤有機(jī)質(zhì)具有相似的同位素組成，即比雨季偏低4‰—5‰［20］。

3.2 土壤水δ13C對(duì)巖溶碳匯的指示意義

灌叢地和退耕還林地土壤水的DIC濃度明顯高于草地和針葉林地土壤水的濃度，原因是這兩個(gè)采樣點(diǎn)土層較薄，且分布有許多灰?guī)r石礫，為典型的巖溶土壤。這兩種植被類型下的土壤水具有較高的δ13CDIC值，分別達(dá)-11.9‰和-11.23‰，與土壤CO2溶于水中溶蝕碳酸鹽巖所形成的DIC的δ13C值(約為-11.5‰［7］)非常接近。由此表明巖溶土壤系統(tǒng)中存在著強(qiáng)烈的碳酸鹽巖溶蝕作用，土壤石質(zhì)化程度越高，碳酸鹽巖溶蝕量越大。此外，流域土壤水的δ13CDIC值相對(duì)地下河水的δ13CDIC值(-8.47‰［21］)也較為偏高，顯示巖溶土壤水的δ13CDIC值受土壤CO2影響比巖溶地下水顯著。

許多研究表明碳酸鹽巖溶蝕作用能夠消耗土壤CO2(最初也是來(lái)自大氣)，即對(duì)大氣CO2具有碳匯效應(yīng)［8］。碳酸鹽巖碳酸溶蝕作用越強(qiáng)，消耗的土壤CO2越多，其碳匯效應(yīng)越強(qiáng)。據(jù)上文分析可知，巖溶土壤系統(tǒng)具有較強(qiáng)的碳酸鹽巖溶蝕作用，能夠在一定程度上減少土壤向大氣釋放的CO2量，故而也具有一定的碳匯效應(yīng)。然而，自然界中由于硫酸、硝酸和有機(jī)酸等也會(huì)參與碳酸鹽巖溶蝕作用，結(jié)果使得碳酸鹽巖溶蝕量增加的同時(shí)，其產(chǎn)生的碳匯量卻減少了，甚至變成了碳源［7，20-21］。流域灌叢地和退耕還林地土壤水的δ13CDIC值與DIC濃度成正比，且雨季受來(lái)自大氣降水的硫酸參與碳酸鹽巖溶蝕的影響而較旱季偏高，這在一定程度上會(huì)減少土壤中碳酸鹽巖礦物溶蝕對(duì)CO2的消耗量，最終減少巖溶碳匯量。另外，流域內(nèi)植被分布廣泛，故有機(jī)酸在一定程度上也能夠增強(qiáng)巖溶作用，從而減弱了碳匯效應(yīng)。流域中農(nóng)田施用的無(wú)機(jī)氮肥會(huì)氧化產(chǎn)生氫離子，進(jìn)而參與碳酸鹽巖溶蝕，也會(huì)減少巖溶CO2匯。當(dāng)然，硝酸和有機(jī)酸在多大程度上參與了流域巖溶作用還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

(1)青木關(guān)巖溶流域不同植被類型下的土壤水的DIC濃度具有時(shí)空變化特征，其中草地和針葉林地具有較低的DIC濃度，而旱地、灌叢地、退耕還林地DIC濃度較高，這與相應(yīng)植被類型下的土壤碳酸鹽含量呈正相關(guān)，且草地、灌叢地、退耕還林地和針葉林地DIC濃度雨季高于旱季。各植被類型下土壤水DIC濃度均隨深度的增加而升高。

(2)不同植被下土壤水δ13CDIC值也具有時(shí)空差異，其中草地和針葉林地土壤水的δ13CDIC值較低，其DIC主要來(lái)源于土壤CO2的溶解，而旱地、灌叢地、退耕還林地的DIC主要受碳酸鹽巖礦物的碳酸溶蝕作用而具有較高的δ13CDIC值。受硫酸溶蝕碳酸鹽巖的影響，灌叢地和退耕還林地的土壤水δ13CDIC表現(xiàn)為雨季較高，旱季較低，且δ13CDIC值與DIC濃度成正比。

(3)根據(jù)旱地、灌叢地、退耕還林地土壤水較高的DIC濃度和δ13CDIC值，判斷巖溶土壤系統(tǒng)中存在著強(qiáng)烈的碳酸鹽巖碳酸溶蝕作用，在一定程度上減少了土壤系統(tǒng)向大氣釋放的CO2量。然而，結(jié)合化學(xué)計(jì)量分析以及δ34S值，發(fā)現(xiàn)人類活動(dòng)產(chǎn)生的酸沉降(主要是硫酸)能夠溶蝕土壤中的碳酸鹽巖礦物，導(dǎo)致土壤水δ13CDIC值升高，且在一定程度上能減少碳酸鹽巖礦物溶蝕對(duì)土壤CO2的消耗量。

致謝:感謝伍坤宇、曹敏、肖瓊等對(duì)論文寫(xiě)作給予的指導(dǎo)。

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