基于Unmix 6.0受體模型的區(qū)域環(huán)境大氣汞源解析評價

冷 菁，張 剛，徐曉峰，王 藝，楊春雨，王 寧

（1.吉林東北煤炭工業(yè)環(huán)保研究有限公司，吉林 長春 130062；2.東北師范大學(xué)城市與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130024）

1 研究背景

汞是唯一主要以氣相形式存在于大氣中的重金屬元素［1－3］.大氣中汞通常以3種形態(tài)存在：原子氣態(tài)汞（Hg0）、活性氣態(tài)汞（RGM）和顆粒態(tài)汞（Hg（p））［4］，其中 Hg0含量占氣態(tài)總汞含量的90%以上.Hg0具有較強惰性，在大氣中的滯留時間可達0.5～2a［5］，能隨大氣進行長距離遷移.大氣汞源分為自然源和人為源兩類，自然汞源主要為Hg0.關(guān)于大氣汞的研究，目前國內(nèi)主要集中在汞形態(tài)含量特征及汞污染源研究方面［5－8］，應(yīng)用受體模型進行汞污染源解析的研究依然匱乏［4］.本文使用氣體微元作為模型受體，應(yīng)用Unmix 6.0模型解析區(qū)域大氣汞污染源，是受體模型應(yīng)用于大氣汞源解析的新探索，可為區(qū)域大氣汞源解析和受體模型應(yīng)用提供參考.考慮到顆粒態(tài)汞和活性態(tài)汞在大氣總汞中占比較少，且遷移能力較弱，本文只討論易于遷移的原子氣態(tài)汞（Hg0）.

2 區(qū)域概況與研究方法

2.1 區(qū)域概況

研究區(qū)域位于松花江上游夾皮溝金礦區(qū)（127°15′～127°30′E，42°41′～43°0′N），該區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年均溫1.9℃～4.4℃，年降雨量650～850mm.礦區(qū)系長白山西北部，由東南逐漸向西北傾斜，地勢起伏，溝谷縱橫.區(qū)域內(nèi)目前有夾皮溝金礦等大小30余個金礦企業(yè).夾皮溝金礦區(qū)曾是我國第一大產(chǎn)金礦區(qū)，1940—2008年間一直使用混汞法工藝提金，導(dǎo)致區(qū)域環(huán)境汞污染嚴重.調(diào)查表明，礦區(qū)混汞提金耗汞約20kg／a，其中50%～60%進入水、土壤和大氣環(huán)境［3－4］.混汞法提金被禁止后，區(qū)域內(nèi)的高汞土壤、金尾礦庫、金礦選冶廠、礦區(qū)聚居區(qū)（化石和生物質(zhì)燃燒釋放）以及交通運輸擾動等逐步成為區(qū)域主要的大氣汞污染源.

2.2 研究方法

2.2.1 野外實驗

2012年4月22—24日，在區(qū)域內(nèi)按網(wǎng)格法設(shè)置28個采樣點（見圖1），各點在垂向上按0，50，100和150cm分為4層次.使用車載測汞儀（Zeeman LUMEX RA915＋），按樣點序號監(jiān)測，每點監(jiān)測24min，即每點內(nèi)每層連續(xù)監(jiān)測1min，循環(huán)6次.各樣點3次平行.

圖1 野外實驗的采樣點設(shè)置

2.2.2 Unmix 6.0受體模型

受體模型的基本思想是基于受體與污染源產(chǎn)生的污染物之間的質(zhì)量平衡關(guān)系，污染物從發(fā)生源排出后，經(jīng)水平垂直擴散或大氣環(huán)流影響，在大氣中實現(xiàn)均勻分布.Unmix 6.0模型是美國環(huán)保局推薦的模型，旨在解決一般混合問題，問題中數(shù)據(jù)被假定為來源不明、成分未知物質(zhì)的線性組合，每種物質(zhì)在每個樣品中含量未知，使用已給出濃度數(shù)據(jù)的形式，可判斷源數(shù)量、源組成和源對各樣品的貢獻量.本研究將源釋放攜汞氣流微分為氣體微元，攜汞氣體微元在大氣中完成湍流擴散及傳質(zhì)，故分析過程將實測大氣汞濃度代入Unmix 6.0模型完成源解析工作.

3 結(jié)果與討論

3.1 野外監(jiān)測大氣汞含量統(tǒng)計結(jié)果

野外監(jiān)測所得統(tǒng)計（n＝1080）數(shù)據(jù)見表1.

表1 采樣數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果 ng／m3

3.2 大氣汞的Unmix 6.0源解析

3.2.1 數(shù)據(jù)輸入與過程分析

Unmix 6.0數(shù)據(jù)輸入采用質(zhì)量濃度形式（ng／m3）.當(dāng)測量值為0時，按模型要求使用儀器檢出限二分之一替代.各采樣點數(shù)據(jù)編號依次為TGM1—TGM28，簡記為T1—T28.首先，使用Unmix 6.0物種選擇工具分析，排除噪音物種T20；然后，初始物種選擇最大負荷物種，找出高信噪比的可獲4源或5源模型物種；選擇T2，T9，T13，T15，T16，T25，T26共7個物種（均值＞6ng／m3），設(shè)定 T26作為總物種（均值最大），接著使用初始物種選擇功能；系統(tǒng)選擇加入T1，T10，T12，T22，T23共6個物種，并給出3源方案.方案顯示有12個物種，18個觀察值，min－rsq值為0.92（即92%的物種方差可由該模型解釋），最小信噪比2.53.

繼續(xù)選擇建議添加物種命令，建議添加物種為 T4，T7，T8，T11，T17，T18，T19，T21，T24，T27.添加運行得到4源方案.方案顯示有22個物種，18個觀察值，min－rsq值為0.92（92%的物種方差可由該模型來解釋），最小信噪比為2.36.接下來剩余物種被逐個添加以尋找新模型，新模型比初始模型（基礎(chǔ)模型）多一個或更多的源，每個新模型被找到后即被作為基礎(chǔ)模型.對于N源模型來說，計算出的模型靈敏度（FOM）在0～1之間，F(xiàn)OM值為1代表最合理模型.最終，計算出新的FOM值，模型以FOM值遞減的次序被儲存.選用Unmix 6.0自動化解析功能，能夠評估被選中的物種，結(jié)果不含任何未被選中物種.方案總結(jié)顯示有22個物種，18個觀察值，min－rsq值為0.92（92%的物種方差可由該模型來解釋），最小信噪比為2.44.信噪比有所提高，方案得到優(yōu)化.表2所示為方案優(yōu)化后的22個物種的源組成值（每個物種的各個源加和值約為其18個觀察值的均值）.

表2 自動化源組成 ng／m3

3.2.2 源解析方案評估

Unmix 6.0可提供方案評估功能，通過圖形和數(shù)據(jù)分析方案可行性.Unmix 6.0可以形成帶有負濃度的物種和總物種（TS），這源于誤差影響.對數(shù)值為0或很小的物種源濃度，上述現(xiàn)象對于減少偏離率來說很重要.負值可看作相對于總物種T26源對該采樣點為負貢獻，即氣體微元向外遷移.表3為各源對每個觀察值的濃度貢獻值，其中1～6組為50cm高度源貢獻值，7～12組為100cm高度源貢獻值，13～18組為150cm高度源貢獻值.

表3 各源貢獻值 ng／m3

將表3中0cm層次即土壤源對50，100和150cm三層次貢獻情況進行統(tǒng)計，結(jié)果見表4.

表4 源對各層次貢獻值 ng／m3

3.2.3 源解析結(jié)果分析

Unmix 6.0給出了4源模型，分析各樣點原地特征，推測4類源分別為土壤源（0cm層次大氣汞含量）、聚居區(qū)源、金礦選冶點源和交通干線源.據(jù)源組成及源貢獻數(shù)據(jù)，結(jié)合4類源分布，可初步解析區(qū)域內(nèi)大氣汞源.表5所示為各采樣點0cm處采樣值的均值.

表5 地表0cm層次大氣汞均值 ng／m3

由表1—5可知：（1）土壤源對各采樣點均有貢獻.據(jù)表3，源2對各個采樣點貢獻值均較大；而表4中，源2在50cm處貢獻值最大，汞的高密度決定其近地分布特征，故50cm處受影響更大，推斷源2為土壤源.（2）調(diào)查發(fā)現(xiàn)各采樣點中聚居點所占比例居多，依次為2＃、9＃、10＃、11＃、12＃、13＃、14＃、16＃、19＃、20＃、25＃、28＃共12個采樣點.已有大量研究表明［9－11］，生活用化石和薪材燃料燃燒是大氣汞的主要來源之一，在本研究區(qū)域野外監(jiān)測中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律.由表3，源4對以上采樣點貢獻相比其他3個源明顯；表4中，源4對100cm和150cm層次貢獻較少，對150cm貢獻則明顯增大.推斷源4為聚居點源.（3）因混汞提金通過大氣釋放的汞多沉積于礦點周圍，故金礦選冶點周圍為高汞區(qū)［9］，本研究中野外監(jiān)測數(shù)據(jù)亦表明有類似規(guī)律.樣點中14＃、16＃、18＃、19＃、25＃和28＃為歷史或現(xiàn)今金礦選冶點.由表3，上述樣點源3貢獻明顯高于源1，推斷源3為金礦選冶點源.（4）1＃、2＃、25＃、26＃、27＃和28＃采樣點毗鄰交通干線，過往車輛擾動揚塵等貢獻較大，據(jù)表3，可推斷源1為交通源.綜上所述，源1為交通源，源2為土壤源，源3為金礦選冶點源，源4為聚居區(qū)源.

3.2.4 污染源對采樣點濃度貢獻值

表3為每個源對各個采樣點貢獻值的平均值.設(shè)源為i，TGM為j；相應(yīng)的濃度數(shù)據(jù)為Ai，j；每個源對每個采樣點貢獻值為Ti，j.每個采樣點共18組濃度數(shù)據(jù)，分別設(shè)為Cj，1，Cj，2，…，Cj，18，則有：

由式（1），（2）得：

由式（3）及表3可得出各源對各個采樣點大氣汞濃度的貢獻值，結(jié)果見表6.

表6 源對采樣點濃度貢獻值 ng／m3

3.2.5 源對各層次濃度貢獻值

表4為每個源對各個層次的貢獻情況，設(shè)源為i，則各層次源貢獻情況可分別設(shè)為Vi，50，Vi，100，Vi，150.

由表4知：

設(shè)各層次源貢獻占貢獻總值百分比為 Pi，50，Pi，100，Pi，150，則由式（4）得：

由表6知每個源對采樣點的貢獻總值，設(shè)其為Ui，則每個源對各個層次濃度貢獻值Qi可計算為：

各源對各層次濃度貢獻值見表7.

表7 源對各層次濃度貢獻值 ng／m3

4 結(jié)論

綜上所述，本研究得到如下結(jié)論：

（1）Unmix 6.0模型分析得到區(qū)域大氣汞4源解析方案，4源依次為交通源、土壤源、金礦選冶點源和聚居區(qū)源.

（2）模型解析表明，水平尺度4源對各采樣點貢獻值依次為：9.43，86.73，105.85，136.62ng／m3；垂向尺度4類源對三個層次（50，100和150cm）貢獻總值依次為108.59，112.99，和117.05ng／m3.

（3）4類源的貢獻率強弱關(guān)系依次為居民點＞歷史金礦點＞土壤源＞交通源，人為源釋汞為區(qū)域大氣汞的主要來源.

［1］LINDQVIST O.Special issue of first international on mercury as a global pollutant［J］.Water，Air and Soil Pollution，1991，56：1－8.

［2］張剛，王寧，盛連喜，等.吉林省自東向西城鄉(xiāng)連續(xù)空間大氣汞分布特征研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，44（3）：130－135.

［3］王起超，方鳳滿，李志博.長春市汞界面交換通量的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2005，25（4）：475－479.

［4］劉娜，仇廣樂，馮新斌.大氣汞源解析受體模型研究進展［J］.生態(tài)學(xué)雜志，2010，29（4）：798－804.

［5］馮新斌，李仲根，湯順林，等.生活垃圾填埋場是大氣汞的重要來源［J］.科學(xué)通報，2004，49（23）：2475－2479.

［6］湯順林，馮新斌，商立海，等.貴陽市小型燃煤鍋爐煙氣中汞的形態(tài)及釋放［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2004，17（2）：74－76.

［7］王章瑋，張曉山，張逸，等.汞在不同粒徑大氣顆粒物中的分布［J］.環(huán)境化學(xué)，2005，24（1）：72－75.

［8］萬奇.吉林省長白山地區(qū)大氣中不同形態(tài)汞的含量分布及沉降通量［D］.貴陽：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所，2008.

［9］FU X F，F(xiàn)ENG X B，WANG S，et al.Temporal and spatialdis－tributions of total gaseous mercury concentrations in ambient air in a mountainous area in southwestern China：implications for industrial and domestic mercury emissions in re－mote areas in China［J］.Science of the Total Environment，2009，407：2306－2314.

［10］FU X，F(xiàn)ENG X，ZHU W，et al.Total gaseous mercury concentrations in ambient air in the eastern slope of Mt.Gongga，South－Eastern fringe of the Tibetan plateau，China［J］.Atmospheric Environment，2008，42：970－979.

［11］徐紀蕓，潘奕陶，池振新，等.汞對中國林蛙蝌蚪的毒性效應(yīng)［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，42（4）：138－143.