4，4′-聯(lián)苯咪唑及間苯二甲酸根二維錳（Ⅱ）配位聚合物的合成、結構及磁性

張春麗 覃 玲 楊清香 石智強 鄭和根＊,

(1宿州學院化學與生命科學學院，宿州 234000)

(2南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

金屬-有機骨架(MOFs)配合物是由無機離子與有機配體，通過共價鍵或離子-共價鍵自組裝絡合形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶體材料，兼?zhèn)淞擞袡C高分子和無機化合物兩者的特點，在磁學[1-2]、光學[3-4]、氣體儲存[5]、催化[6-7]等方面具有廣闊的應用前景。作為一種新型功能材料，它在合成、結構、性能等方面得到了迅猛發(fā)展。含有咪唑功能基的有機配體由于具有較強的配位能力和配位構型多樣性的特點，所以倍受材料化學工作者的青睞，對其研究一直呈現(xiàn)良好的發(fā)展態(tài)勢，但精確合成預期的具有一定結構和組成配合物，仍是很大的挑戰(zhàn)[8-16]。本文利用聯(lián)苯芐氯和剛性的咪唑合成了配體4，4′-聯(lián)苯咪唑(4，4′-bibp)作為主配體，間苯二甲酸(H2MPA)作輔助配體，通過水熱法與錳離子合成了二維雙層配合物 {[Mn(4，4′-bibp)(MPA)]·4H2O}n(1)，并詳細描述該配合物1的結構與性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體 4,4′-聯(lián)苯咪唑(4,4′-bibp)參照文獻合成[17]。其他試劑均為分析純，使用前未進一步純化。元素分析用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測定；紅外光譜用VECTOR-22型FI-IR光譜儀 (KBr壓片)測定；晶體結構用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測試儀測定；熱重分析(TGA)采用Perkin Elmer PyrisⅡ熱分析儀；XRD數(shù)據(jù)在Philips X-pert X-ray衍射儀上測定收集；變溫磁化率在場強為2 kOe下，用MPMS-XL7 SQUID磁化率儀在1．8～300 K范圍進行測試。

1.2 配合物1的合成

將 0．028 8 g(0．1 mmol)4，4′-聯(lián)苯咪唑，0．016 6 g(0．1 mmol) 間苯二甲酸和 0．019 8 g(0．1 mmol)MnCl2·4H2O 溶于 8 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液(VDMF∶V水=3∶1)中，室溫下攪拌此混合溶液 0．5 h后，將反應混合液轉移到具有15 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，于95℃反應72 h。自然降溫至室溫后，開釜后得到無色塊狀晶體。產(chǎn)率52%(以元素Mn計)，將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌后，在室溫下晾干。 元素分析按 C26H18MnN4O4，計算值(%)：C，53．53；H，5．07；N，10．77；實測值 (%)：C，53．65；H，4．98；N，10．75。 主要的紅外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1 616(s)，1 547(m)，1 511(vs)，1 439(w)，1 387(vs)，1 304(m)，1 062(s)，823(m)，753(m)，711(m)。

1.3 晶體結構的測定

選取尺寸大小為 0．26 mm×0．24 mm×0．22 mm的單晶,置于 Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的 Mo Kα(λ=0．071 073 nm)輻射為光源，在296(2)K下，以φ-ω的掃描方式掃描，在 1．82°≤θ≤25．00°范圍內(nèi)共收集 9 404 個衍射點，其中獨立衍射點 4 465 個(Rint=0．0462)，I＞2σ(I)的可觀測衍射點為3 938個。晶體結構由直接法解出，并對所有非氫原子坐標及其各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。晶體中的4個水分子已通過SQUEEZE程序濾去。配體4，4′-聯(lián)苯咪唑的兩個咪唑環(huán)上的 C10、C11和 C24、C25以及一個苯環(huán)上的 C22、C23為無序原子，占有率均約為0．5。最終偏離因子 R1=0．060 7，wR2=0．187 3；w=1/[σ2(Fo2)+(0．116 2P)2+1．483 5P]，其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δρ)max=728 e·nm-3，(Δρ)min=-619 e·nm-3。 所有的計算均使用 SHELXL-97程序包完成。配合物的晶體學數(shù)據(jù)列于表1，主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：928642。

2 結果與討論

2.1 配合物1的晶體結構

單晶X-射線分析測定結果表明，配合物1屬于三斜晶系，P1空間群，為2D雙層結構，每一個最小的不對稱單元中包含1個錳離子，1個4，4′-bibp配體和1個MPA2-，如圖1所示的中心離子錳離子為六配位構型，錳離子分別與來自于2個4，4′-bibp配體的N原子，以及3個MPA2-的4個O原子配位，其中配體4，4′-bibp的2個N原子分別與2個錳離子配位，其Mn1-N鍵長分別0．225 4(7)nm和0．228 0(6)nm。H2MPA的2個羧基都是去質(zhì)子化的，1個采用螯合雙齒配位模式，1個采用順順橋式雙齒配位，其 Mn1-O鍵長分別為 0．220 2(5)、0．236 0(5)、0．209 95(5)、0．210 1(5)nm。 配體 4，4′-bibp為二連接，Mn（Ⅱ）離子通過配體 4，4′-bibp鏈接形成如圖2所示“之”字形一維鏈狀結構，這種“之”字形鏈狀結構又通過MPA2-連接形成了相互平行的二維雙層結構(圖3)。

表1 配合物1的晶體結構數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex 1

表2 配合物1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex 1

圖1 標題配合物中Mn（Ⅱ）的配位環(huán)境圖Fig．1 Coordination environment of Mn（Ⅱ） in the title complex

2.2 TGA和XRD分析

在N2保護下，以20℃·min-1的升溫速率測定了配合物的熱重性質(zhì),如圖4所示。TGA分析表明，在215～255℃失重率為6．93%，與每分子單元失去2．5 個配位水的理論值 6．91%相對應；255～465 ℃失重率為15．32%，與每分子單元失去1．5個配位水和1個DMF的理論值15．36%相對應；在465℃之后配合物骨架逐漸坍塌。此外，為了驗證所用配合物的純度，對配合物進行了粉末XRD表征，結果如圖5所示，粉末XRD圖譜與單晶結構模擬圖譜基本吻合，表明了所得的配合物粉末為純相。

圖2 標題配合物中[Mn(4,4′-bibp)]n的zigzag一維鏈Fig．2 One-dimensional zigzag chain of[Mn(4,4′-bibp)]n in the title complex

圖3 一維鏈通過MPA2-連接形成的二維雙層結構Fig．3 1D chain extends to 2D bilayer structure by MPA2-ligand

圖4 配合物1的TGA圖Fig．4 TGA pattern of complex 1

圖5 標題配合物的粉末X射線衍射圖Fig．5 Experiment and simulate PXRD spectra of the title complex

2.3 配合物的磁性質(zhì)

配合物1的變溫磁化率 (1．8～300 K)在場強為2 kOe下，用MPMS-XL7 SQUID磁化率儀測得，圖6為配合物1的χMT和χM隨溫度T的變化曲線圖。

圖6 配合物1的χM T和χM隨溫度T的變化曲線圖Fig．6 Tempratare ependence of ofχM T and χM versus T plots for compound 1

室溫時，χMT 值為 8．523 cm3·K·mol-1，略低于孤立的 Mn（Ⅱ）(S=5/2，g=2)的理論值 8．75 cm3·K·mol-1。隨著溫度的降低，χMT值緩慢下降，到20 K時為6．346 cm3·K·mol-1，然后快速下降，在 1．8 K 時達到0．994 cm3·K·mol-1；χM則從 300 K 的 0．028 41 cm3·mol-1慢慢增長到 1．8 K 的 0．552 44 cm3·mol-1，這些特征表明配合物1中Mn（Ⅱ）離子之間存在典型的反鐵磁性耦合作用。配合物1可看作Mn（Ⅱ）離子的羧基橋形成的一個孤立的自旋二聚體系，磁化率在整個溫度范圍內(nèi)符合從自旋哈密頓算符H=-2JS1S2[18]推導出的公式(1)、(2)，

最終擬合結果：g=2．00，J=-0．443 cm-1，zj′=0．010 9 cm-1，R=6．8×10-7， 這些結果進一步證明了配合物中通過羧基橋連的Mn（Ⅱ）離子間存在反鐵磁性耦合作用[19]。

3 結 論

在水熱條件下，合成了一個新的錳的配位聚合物{[Mn(4，4′-bibp)(MPA)]·4H2O}n，對它進行了元素分析、IR和X-射線單晶衍射、熱重等表征，結果表明中心離子Mn（Ⅱ）離子為六配位構型，配合物通過與兩個配體之間配位作用形成了一個二維雙層結構。磁性測試結果表明配合物的Mn-羧基-Mn之間存在反鐵磁性耦合作用。

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