超聲電化學快速制備近紅外Cd Te量子點與細胞成像

石建軍 王 圣 何婷婷 姜立萍

(1安徽理工大學化學工程學院，淮南 232001)

(2南京大學化學化工學院，南京 210093)

半導體量子點具有獨特的光學[1-2]和電學[3]性質(zhì)，已被廣泛應用于生物成像[4-5]，生物檢測[6-8]和太陽能電池[9-10]等研究領域。然而，傳統(tǒng)合成方法的復雜過程及其較低的量子產(chǎn)率，在一定程度上限制了量子點的發(fā)展和應用。因此，已經(jīng)有大量的工作專注于提高量子點的量子產(chǎn)率和簡化合成過程[11-13]。量子點的制備主要包括水相合成法[14-15]和有機金屬法[16-18]。有機相合成的量子點一般具有較高的量子產(chǎn)率[16]，但是量子點卻不溶于水使其很難應用于生物環(huán)境[17-18]。雖然可以進一步將其轉(zhuǎn)變成水溶性量子點，但是量子產(chǎn)率通常很低甚至完全猝滅[19]。與有機金屬法相比較，水相合成的量子點具有較好的水溶性與生物相容性。但傳統(tǒng)水相合成的量子點量子產(chǎn)率通常較低，僅為5%～10%，經(jīng)過處理后可達40%[20]。在水相直接制備具有較好熒光性能的水溶性量子點已經(jīng)成為研究的熱點。經(jīng)過合成方法的不斷改進，水相合成量子點的量子產(chǎn)率逐漸提高，已經(jīng)有報道將CdTe量子點量子產(chǎn)率提高到82%[21]，但是其制備過程仍不夠簡便。

量子點前驅(qū)體的可控合成是采用水相法制備高質(zhì)量量子點的關鍵。在已報道的CdTe前驅(qū)體合成過程中，均需要預先制備H2Te[20-22]，NaHTe[21,23-24]等碲前體，而這些碲前體極其不穩(wěn)定而容易被氧化，因而反應需要在嚴格的無氧條件下進行且需現(xiàn)配現(xiàn)用。此外，很難控制前驅(qū)體的尺寸和形貌，這使得進一步加熱回流制備量子點時大大影響其熒光性質(zhì)。超聲電化學方法是一種將超聲輻照與電化學方法相結(jié)合的一種制備納米材料的方法[25-27]。目前，通過超聲電化學方法已經(jīng)合成了PbTe[28]，Bi2Se3[29]等半導體納米材料以及 Au[30]，Al[31]，BiSb 合金[32]等金屬納米材料，但尚無用于量子點合成方面的研究報道。

本文在無需N2保護的條件下，采用超聲電化學方法快速合成了CdTe量子點前驅(qū)體；通過對反應溫度、pH值、電流脈沖寬度等實驗參數(shù)的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)前驅(qū)體的可控制備，并研究了前驅(qū)體合成條件對加熱回流得到的量子點熒光性質(zhì)的影響；選用具有近紅外發(fā)射波長的CdTe量子點用于細胞標記與成像觀察。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

3-巰基丙酸(MPA)購于Sigma Aldrich。亞碲酸鈉(Na2TeO3)，氯化鎘(CdCl2)和氫氧化鈉(NaOH)購于中國上海試劑公司。子宮頸癌細胞(Hela)購于南京凱基生物科技發(fā)展有限公司。無水乙醇(C2H5OH)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4)與磷酸氫二鈉(Na2HPO4)購于南京化學試劑廠。羅丹明6G購自天津化學研究所 (天津，中國)。胎牛血清(FBS)、青鏈霉素、高葡萄糖培養(yǎng)基購自Hyclone公司。不同pH的PBS(0．01 mol·L-1)溶液通過混合NaH2PO4和Na2HPO4的儲備液得到，通過 0．01 mol·L-1的 NaOH 和 H3PO4調(diào)節(jié)。本實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

采用與文獻[25-32]報道的超聲電化學裝置合成量子點前驅(qū)體。以AVCX-750超聲處理器(Ti探頭，直徑 1．13 cm，20 kHz，Sonics&Materials)為超聲源；以鉑片為對電極(1 cm×1 cm)，以鈦制超聲探頭為工作電極，交替施加電流脈沖和超聲脈沖；利用CHI6301B電化學工作站和超聲處理器控制電流大小、反應時間和脈沖寬度。反應在自制夾套式玻璃電解池中進行，通過循環(huán)恒溫水浴控制超聲電化學反應溫度。

通過X射線粉末衍射儀(XRD,Shimadzu XD-3A)表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構，采用Cu Kα射線(λ=0．154 18 nm)，掃描速度為 2°·min-1。 樣品形貌通過高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL-2100)表征，加速電壓為200 kV。光學性質(zhì)通過紫外-可見吸收光譜(UVVis，Shimadzu UV-3600) 和熒光光譜(PL，Shimadzu RF-5301PC)進行分析。細胞成像在共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM，Leica TCSSP5，德國)上進行，激發(fā)光波長為405 nm。

1.2 CdTe量子點的合成

首先通過超聲電化學方法合成CdTe量子點前驅(qū)體，對不同條件下制得的前驅(qū)體加熱回流，以期獲得具有近紅外發(fā)射波長的量子點?？疾斐曤娀瘜W參數(shù)和加熱回流條件對量子點的熒光性質(zhì)的影響。 典型的合成過程為：2 mL CdCl2(50 mmol·L-1)，17．6 μL MPA 和 1 mL Na2TeO3(50 mmol·L-1)攪拌下依次加入到47 mL水中，用1 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié) pH 至 11．0，Cd2+/MPA/TeO32-的物質(zhì)的量比為 2∶4∶1。在電流為10 mA，電流脈沖寬度為0．5 s，反應溫度為20℃的超聲電化學條件下反應3 000 s，電解液由無色變?yōu)辄S棕色。超聲脈沖強度為20 W，持續(xù)時間0．3 s。將制得的黃棕色的CdTe量子點前驅(qū)體溶液置于95℃油浴中加熱回流，控制加熱時間為15 min到320 min，以制備不同尺寸的CdTe量子點。將回流150 min得到的CdTe量子點用過量的乙醇沉降，通過離心分離提純后分散于去離子水中備用。

1.3 細胞成像

Hela細胞在一個圓形培養(yǎng)皿中培育，其播種密度為每孔10 000個細胞。培養(yǎng)基為含10%的胎牛血清，L-谷氨酸(2 mmol·L-1)，盤尼西林(10 000 units·mL-1)和鏈霉素(100 mg·mL-1)的DMEM高葡萄糖培養(yǎng)基。經(jīng)過24 h的培育后，取少量提純后的CdTe量子點加入到培育基中，在37℃下孵育2 h，接著用10 mmol·L-1pH 7.4的PBS緩沖溶液洗滌，以除去游離的CdTe量子點。共聚焦顯微成像在405 nm激發(fā)光的氬激光器下獲得。對照實驗在相同條件下進行。

1.4 熒光量子產(chǎn)率的測定

CdTe量子點的熒光量子產(chǎn)率(Quantum Yields，QYs)通過與羅丹明6G(QY為95%)的乙醇溶液作為參比測定。待測液與羅丹明6G稀釋后分別用紫外可見分光光度計測量475 nm處的吸光度。然后用熒光儀在相同的條件下測量上述溶液的熒光發(fā)射光譜，計算出熒光發(fā)射的積分面積，根據(jù)文獻[33]的方法計算量子點的熒光量子產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe量子點的表征

CdTe量子點前驅(qū)體和回流60 min后獲得的CdTe量子點的紫外和熒光光譜如圖1所示。在加熱回流之前，CdTe納米粒子尺寸較小，紫外吸收峰在430 nm左右；由于表面存在大量的缺陷，CdTe量子點前驅(qū)體沒有熒光現(xiàn)象(圖1b)。將該前驅(qū)體溶液置于95℃油浴加熱回流60 min后，由于奧斯瓦爾德熟化作用，CdTe納米粒子逐漸生長且表面的缺陷被修補[34]，量子點紫外吸收峰紅移至520 nm左右，并產(chǎn)生560 nm發(fā)射波長的熒光。按照文獻[35]提出的公式計算得到回流60 min后的CdTe量子點尺寸約為3.4 nm。

圖1 CdTe量子點前驅(qū)體的紫外(a)和熒光光譜(b)以及回流60 min制備的CdTe量子點的紫外(c)和熒光光譜(d)Fig.1 UV-Vis absorption(a)and PL spectra(b)of CdTe QDs precursor,UV-Vis absorption(c)and PL spectra(d)of CdTe QDs obtained after refluxing 60 min

圖2 CdTe量子點前驅(qū)體(a)和回流60 min制備CdTe量子點(b)的HRTEM圖Fig.2 HRTEM of the CdTe QDs precursor(a)and the CdTe QDs after heating 60 min(b)

從圖2a所示的CdTe量子點前驅(qū)體的HRTEM照片中可看出粒子尺寸約為2 nm。經(jīng)過60 min的回流后CdTe量子點的HRTEM照片如圖2b所示，CdTe納米粒子在此過程中不斷生長，平均尺寸約為3.5 nm，且形狀為較為規(guī)則的球形。如圖3a所示，CdTe量子點前驅(qū)體的XRD圖顯示了一個25°處的峰(111)和一個來自于(220)和(311)衍射峰相重疊的寬吸收帶，與閃鋅礦晶型的表征衍射圖案基本一致 (JCPDS 15-0770)。而經(jīng)過回流加熱后獲得的CdTe 量子點的 XRD 圖(圖 3b)在 25°、41°和 49°處具有3個更加明顯的衍射峰，分別對應(111)，(220)和(311)3個晶面，說明其具有較好閃鋅礦晶型結(jié)構。值得注意的是，圖3a和3b的衍射峰都向立方晶型的CdS(JCPDS 89-0440)的特征衍射峰偏移，其原因是部分MPA分子的巰基發(fā)生水解，釋放出的少量S與Cd離子配位，從而使生成的CdTe量子點中含有少量CdS的成分，這種現(xiàn)象在巰基包覆的量子點中較為普遍[36]。

圖3 CdTe量子點前驅(qū)體(a)和回流60 min制備CdTe量子點(b)的XRD圖Fig．3 XRD patterns of CdTe QDs precursor(a)and CdTe QDs after heating 60 min(b);For comparison,the CdTe reflections(black solid dashed)and CdS reflections(red dashed dashed)are given as line-pattern below the recorded diffraction pattern

超聲電化學合成CdTe量子點的反應原理如下：首先，Cd2+和TeO32-離子分散于超聲電極表面周圍；在電流脈沖的作用下，TeO32-被還原成Te2-，而溶液中Cd2+立刻與Te2-在電極表面結(jié)合生成CdTe納米顆粒；接著通過超聲脈沖將CdTe納米顆粒從超聲電極表面除去并分散于溶液中；通過上述過程的不斷重復，獲得了具有良好分散性的CdTe量子點前驅(qū)體溶液。將上述量子點前驅(qū)體溶液加熱回流后，CdTe納米顆?？焖偕L。在生長過程中奧斯瓦爾德熟化作用起主要作用，CdTe納米顆粒不斷重結(jié)晶，使得尺寸逐漸增大、表面缺陷不斷減少，從而生成了具有熒光性能的量子點溶液。

2.2 超聲電化學反應時間的影響

為了考察超聲電化學反應過程中CdTe納米粒子的生長情況，在電流強度為0．01 A，電流脈沖為0．5 s，pH 為 10．0 的條件下反應不同時間，所得產(chǎn)物的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。反應1 000～3 000 s的紫外吸收峰位置非常接近，說明CdTe納米粒子尺寸接近。而在3 000 s時，紫外吸收峰峰型較窄，說明此時具有更窄的尺寸分布。當反應時間延長到4 000～6 000 s時，產(chǎn)物的吸收峰逐漸變寬，且逐漸藍移。這表明，隨著反應時間的延長，產(chǎn)物粒徑分布逐漸變寬且產(chǎn)物尺寸逐漸減小。其原因是，在反應初期反應物濃度較高，容易獲得較大尺寸的納米粒子。而隨著反應的進行，反應物濃度逐漸降低，更易于獲得較小尺寸的CdTe納米粒子，從而導致尺寸分布不斷變寬。將不同超聲電化學反應時間制得的CdTe量子點前驅(qū)體置于95℃油浴中加熱回流，獲得的CdTe量子點的最大量子產(chǎn)率如圖4b所示。隨著反應時間的逐漸增加，溶液中CdTe納米顆粒的數(shù)量不斷增加，從而為CdTe納米顆粒生長成為量子點提供了充足的原料，使得最大量子產(chǎn)率不斷增大。當反應時間超過3 000 s時，由于溶液中粒徑尺寸分布不斷增大，導致了最大量子產(chǎn)率減小。為獲得粒徑均勻且量子產(chǎn)率較高的量子點，超聲電化學反應時間控制為3 000 s。

圖4 不同反應時間獲得的CdTe量子點前驅(qū)體:(a)紫外-可見吸收光譜,(b)回流后制備的CdTe量子點的最大量子產(chǎn)率圖Fig．4 CdTe QDs precursor obtained at different reaction times:(a)UV-Vis spectra;(b)Maximum PL QY of the QDs prepared from the as-prepared precursor after refluxing

2.3 超聲電化學反應溫度的影響

圖5 a為在不同反應溫度下制備獲得的CdTe量子點前驅(qū)體的紫外光譜。圖中可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的紫外吸收峰逐漸紅移，說明CdTe納米粒子逐漸增大。CdTe納米粒子在電流脈沖時成核，在超聲脈沖停止時生長，在較低的溫度下生長速度較慢，因而在較低溫度時CdTe納米粒子尺寸較小，其規(guī)律性與文獻[26]報道的PbSe納米粒子的研究結(jié)論一致。在5℃時，CdTe納米粒子尺寸最小，但是此時CdTe納米粒子的產(chǎn)率較低。因而，反應溫度選擇在20℃，此時CdTe納米粒子尺寸較小，且產(chǎn)率較高。當反應溫度達到60℃時，由于奧斯瓦爾德熟化作用的增強，產(chǎn)物具有較弱的綠色熒光。

上述不同溫度下制備得到的CdTe量子點前驅(qū)體置于95℃油浴中加熱回流。不同條件下獲得最大量子產(chǎn)率如圖5b所示，超聲電化學反應溫度為5℃時，量子產(chǎn)率高達63.2%，而20℃時，量子點的量子產(chǎn)率也高于60%。隨著溫度逐漸升高，量子產(chǎn)率也逐漸降低。這表明較小尺寸的前驅(qū)體更有利于制備得到具有較高量子產(chǎn)率的量子點。

2.4 pH值的影響

為了避免亞碲酸鈉的水解，電解液的pH控制在9.0以上，通過紫外-可見吸收光譜表征pH值對CdTe納米粒子的影響。如圖6a所示，在較低的pH條件下，更易于制備獲得較大尺寸的CdTe納米粒子。相比于其他pH，當pH為11.0時，CdTe納米粒子尺寸較小且粒徑分布較窄。上述將不同pH值條件下制備獲得CdTe量子點前驅(qū)體溶液置于95℃油浴中加熱回流，各條件所得量子點最大量子產(chǎn)率如圖6b所示。當pH為11.0時，量子產(chǎn)率達到最大值為63.2%，當pH繼續(xù)增加后，量子產(chǎn)率則急劇下降。

2.5 電流脈沖寬度的影響

圖7a為在不同電流脈沖寬度下獲得的CdTe量子點前驅(qū)體的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，電流脈沖寬度較小時，紫外吸收波長也較小，說明納米粒子的尺寸較小。上述在將不同電流脈沖寬度下制備獲得的量子點前驅(qū)體溶液置于95℃油浴中加熱回流，所得量子點的最大量子產(chǎn)率如圖7b所示。當電流脈沖時間為0.5 s時，量子產(chǎn)率最高，約為62.7%。當電流脈沖寬度增大至0.8 s以上時，由于CdTe量子點前驅(qū)體粒徑尺寸的增大和粒徑分布的變寬，導致量子產(chǎn)率降低。

2.6 回流時間的影響

圖5 (a)在不同溫度下制備CdTe量子點前驅(qū)體紫外-可見吸收光譜;(b)不同量子點前驅(qū)體回流后制備的CdTe量子點的最大量子產(chǎn)率圖Fig.5 (a)UV-Vis spectra of the CdTe QDs precursor synthesized at different temperature of 5℃,20℃,40℃and 60℃;(b)Maximum PL QY of the CdTe QDs prepared from the as-prepared precursor after refluxing

圖6 (a)在不同pH下制備的CdTe量子點前驅(qū)體紫外-可見吸收光譜;(b)不同前驅(qū)體回流后制備CdTe量子點的最大量子產(chǎn)率Fig.6 (a)UV-Vis spectra of the CdTe QDs precursor synthesized at different pH of 9.0,10.0,11.0 and 12.0;(b)Maximum PL QY of the QDs prepared from the as-prepared precursor after refluxing

圖7 (a)不同電流脈沖寬度下制備的CdTe量子點前驅(qū)體的紫外-可見吸收光譜;(b)不同前驅(qū)體回流后制備的CdTe量子點的最大量子產(chǎn)率Fig.7 (a)UV-Vis spectra of the CdTe QDs precursor synthesized at different current pulse widths of 0.2 s,0.5 s,0.8 s and 1.0 s;(b)Maximum PL QY of the QDs prepared from the as-prepared precursor after refluxing

根據(jù)上述制備CdTe量子點前驅(qū)體條件的討論，將pH為11.0，電流脈沖寬度為0.5 s，在20℃下超聲電化學反應3 000 s后制備的CdTe量子點前驅(qū)體置于95℃油浴中加熱回流。通過控制回流時間，得到的不同發(fā)射波長的CdTe量子點。紫外-可見吸收光譜和熒光光譜如圖8a和8b所示，回流僅15 min后便獲得了發(fā)射波長為530 nm的綠色熒光量子點。隨著回流時間的延長，紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰產(chǎn)生了連續(xù)的紅移，表明量子點在回流的過程中不斷的生長。當回流330 min后，CdTe量子點熒光變?yōu)榧t色，其發(fā)射波長達到651 nm。未經(jīng)提純處理的CdTe量子點熒光量子產(chǎn)率如圖8c所示，起初隨著回流時間增加，熒光量子產(chǎn)率也逐漸增加，回流60 min后達到量子產(chǎn)率最大值為62.9%，其發(fā)射波長為561 nm。而進一步加熱回流后，量子產(chǎn)率逐漸降低。其主要原因為，量子點在回流過程中的生長動力學一般分為兩個階段[34]：第一步是快速生長階段，較小的晶體快速生長，促進了表面的有序化和重整，有效的消除了表面缺陷，因此量子產(chǎn)率逐漸升高。第二階段為緩慢的奧斯瓦爾德熟化階段，此時大晶體的生長主要靠小晶體的溶解來維持，因而導致粒徑分布不斷增大熒光發(fā)射峰半峰寬逐漸變寬，且表面積體積比減小，導致量子產(chǎn)率不斷降低。另一方面，隨著回流時間的延長，包覆在量子點表面的MPA逐漸分解脫離量子點，導致量子點發(fā)生團聚，產(chǎn)生更多表面缺陷，因而導致量子點量子產(chǎn)率降低。

2.7 細胞成像

圖8 不同回流時間CdTe量子點的(a)紫外-可見吸收光譜,(b)熒光光譜,(c)最大量子產(chǎn)率Fig.8 (a)UV-Vis spectra,(b)PL spectra,(c)Maximum PL QY of CdTe QDs synthesized at different refluxing time

圖9 CdTe量子點與Hela細胞孵育后的共聚焦顯微鏡圖:(a)明場圖,(b)熒光圖,(c)明場與熒光疊加圖Fig.9 CLSM of Hela cells after incubation with CdTe QDs(a)bright-field images,(b)fluorescent images,(c)merged images of bright-field images and fluorescent images

由于600 nm以上的紅光波段在生物介質(zhì)中具有較大的滲透深度，且生物體自身的吸收較小，因此選用發(fā)射波長為602 nm的CdTe量子點進行細胞成像實驗。量子點與Hela細胞的通過共聚焦顯微鏡成像表征如圖9所示，Hela細胞與CdTe量子點孵育后，在熒光下具有強烈的熒光，且能夠較清晰的看出Hela細胞的形貌，表明CdTe量子點通過細胞的內(nèi)吞作用進入細胞。這說明所合成的CdTe量子點具有較好的穩(wěn)定性和生物相容性，在腫瘤細胞成像方面具有潛在的應用價值。

3 結(jié) 論

綜上所述，在無N2保護的條件下，采用簡便的超聲電化學方法快速合成了CdTe量子點前驅(qū)體；并對不同條件下制得的前驅(qū)體加熱回流，得到水溶性、高質(zhì)量的近紅外CdTe量子點。通過控制電流脈沖寬度、反應時間、反應溫度等參數(shù)，實現(xiàn)了CdTe量子點前驅(qū)體的可控制備；通過調(diào)節(jié)加熱回流條件得到不同熒光發(fā)射波長的CdTe量子點；選用602 nm發(fā)射波長CdTe量子點成功地用于Hela細胞成像。和傳統(tǒng)的量子點合成方法相比，這種方法具有合成簡單快速、條件溫和可控的特點，拓展了超聲電化學在納米材料制備領域的應用，為高品質(zhì)量子點的快速制備提供了新的思路，可以推廣用于其他半導體量子點的制備，并在生物分析領域具有潛在的應用前景。

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