C/MgAl水滑石復(fù)合材料為前驅(qū)物所制催化劑在檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)中的催化性能

劉秀芳 范彬彬 高升成 李瑞豐

(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，太原 030024)

MgAl水滑石(Hydrotalcite)是一種層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，其分子通式為[Mg1-x2+Alx3+(OH)2]x+[An-]x/n·y H2O，其中An-為層間陰離子，x為水滑石中Al3+的摩爾數(shù)，y為層間水分子數(shù)目。MgAl水滑石自身不具有堿催化功能或堿催化功能很弱，將水滑石焙燒可形成具有高比表面的MgAl復(fù)合金屬氧化物，該復(fù)合金屬氧化物在水環(huán)境下，可水合重構(gòu)形成插層陰離子為OH-的MgAl水滑石(meixnerite)。經(jīng)焙燒水合重構(gòu)形成的meixnerite水滑石是優(yōu)良的具有Br?nsted堿性位的催化劑，可用于烷基化反應(yīng)、雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、Knoevenagel縮合反應(yīng)以及aldol縮合等多種反應(yīng)[1-3]。水滑石經(jīng)焙燒水合后形成的meixnerite催化劑的堿催化性能受水滑石自身鎂鋁比、焙燒水合條件、堿金屬的引入及水滑石前驅(qū)物的合成條件、相關(guān)后處理等因素的影響[4-9]。然而，目前對(duì)水合重構(gòu)meixnerite水滑石催化性能的調(diào)變多集中在改變鎂鋁比、焙燒和水合條件上，而對(duì)水滑石前驅(qū)物的合成條件對(duì)水合重構(gòu)后所形成meixnerite水滑石堿催化性能影響的研究較少。

本工作在水滑石合成體系中引入不同量的葡萄糖，利用葡萄糖在所采用的合成條件下可原位碳化的特性[10]，通過共沉淀法制備了一系列C/MgAl水滑石復(fù)合材料，并以所制備的C/MgAl水滑石復(fù)合材料為前驅(qū)物，經(jīng)焙燒和水合制備了系列meixnerites水滑石催化劑，選擇檸檬醛-丙酮縮合這一具有重要工業(yè)背景的典型堿催化反應(yīng)為探針反應(yīng)，詳細(xì)考察了所制備的meixnerites水滑石的催化性能，旨在通過上述研究，為基于水滑石的固體堿催化性能的改進(jìn)提供新的路線和思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 C/MgAl水滑石復(fù)合材料的制備

系列nMg/nAl=3的C/MgAl 水滑石樣品均采用共沉淀法在含葡萄糖的合成體系中于恒定溫度和pH值條件下制備。具體制備過程如下：首先在室溫并劇烈攪拌下，將100 mL含5．5 g K2CO3的水溶液A加入 到含 14．4 g Mg(NO3)2·6H2O、7．0 g Al(NO3)3·9H2O與不同量葡萄糖的50 mL水溶液B中，以1 mol·L-1KOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值，使之始終穩(wěn)定在10左右；隨后將上述混合液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，于120℃條件下晶化24 h；最后將所得棕色固體經(jīng)用去離子水洗滌至中性、抽濾后，于80℃下干燥過夜。所制得樣品記為C/MgAl-HT-x(x為合成體系中加入葡萄糖的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：x=mmglucose/(mMg(NO3)2·6H2O+mAl(NO3)3·9H2O))。在相同合成條件無葡萄糖存在體系中得到的樣品記為MgAl-HT。

將所制MgAl-HT和C/MgAl-HT-x樣品在空氣氣氛中于550℃焙燒3 h，得到MgAl復(fù)合金屬氧化物樣品，分別記為MgAl-HT-C和MgAl-HT-x-C。在含水的反應(yīng)體系中經(jīng)水合后得到的樣品分別記為MgAl-HT-rh和 MgAl-HT-x-rh。

1.2 樣品表征

X射線衍射(XRD)測(cè)試采用日本Simadzu XRD-6000 型 X 射線衍射儀，Cu Kα 靶(λ=0．154 18 nm)，石墨單色器，電壓 40 kV，電流 30 mA，掃描范圍 5°～70°， 掃 描 速 度 4°，DS(divergence slit) 為 1°，RS(scatter slit)為 1°，SS(receiving slit)為 0．15 mm；低溫N2吸附/脫附測(cè)試采用美國(guó)NOVA1200型比表面積和孔徑測(cè)試儀，測(cè)試前樣品經(jīng)80℃抽真空(至10．64 Pa)活化4 h；元素分析采用美國(guó)熱電公司產(chǎn)IRIS intrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行。

樣品的堿量通過Hammett指示劑測(cè)定，所使用的指示劑為酚酞 (p Ka=9．3)。具體測(cè)試方法如下：將0．05 g樣品懸浮于2 mL含指示劑的乙醇溶液和3 mL H2O 的混合溶液中，使用 0．05 mol·L-1的苯甲酸乙醇溶液進(jìn)行滴定，觀察指示劑的顏色變化，滴至終點(diǎn)時(shí)根據(jù)苯甲酸用量計(jì)算樣品中的堿量。

1.3 催化評(píng)價(jià)

檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)在50 mL聚四氟乙烯瓶中進(jìn)行。稱取0．1 g催化劑加入瓶中，再加入0．6 g的檸檬醛和4．6 g丙酮，最后再加入3 mL去離子水(煮沸去除CO2)，密封后置于60℃下進(jìn)行反應(yīng)3 h。反應(yīng)產(chǎn)物使用日本島津GC-2014C型氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，色譜柱為RTX-1毛細(xì)管柱(30 m×0．25 mm，×0．25 μm)， 進(jìn)樣口溫度與檢測(cè)器溫度均為300℃，分流進(jìn)樣，分流比為50，N2為載氣，載氣流速為40 mL·min-1。色譜分析采用程序升溫，初始柱溫為100℃，在此溫度下保持4 min，然后以20℃·min-1速率升溫到160℃，并保持8 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水滑石樣品及其焙燒衍生物的XRD表征

在含葡萄糖的合成體系中所制得的樣品經(jīng)水和乙醇充分洗滌后仍為棕色，表明在所采用的水熱合成條件下，葡萄糖原位發(fā)生了芳構(gòu)化和碳化，相似的結(jié)果已于復(fù)合材料NiAl-LDH/C[10]的制備研究中被報(bào)道。圖1為在含不同量葡萄糖的合成體系中所制備的C/MgAl水滑石復(fù)合材料的XRD圖，從圖中可以看出，各樣品均顯示了對(duì)應(yīng)于水滑石的特征衍射峰，但同MgAl-HT相比，在含葡萄糖的合成體系中所得到的C/MgAl-HT-x樣品的衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?、峰形寬化，出現(xiàn)了MgCO3雜晶相(PDF 86-2348)，且隨著合成體系中葡萄糖含量的增加，所制樣品衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步變?nèi)?、峰形進(jìn)一步寬化，MgCO3雜晶含量進(jìn)一步增多。MgCO3雜晶相的產(chǎn)生是由于引入到合成體系中的葡萄糖在芳構(gòu)化和碳化過程中伴隨有部分CO2的生成[11]，隨著葡萄糖引入量的增加，CO2生成量增大，進(jìn)而導(dǎo)致MgCO3雜晶量的增加。C/MgAl-HT-x復(fù)合材料XRD衍射峰強(qiáng)度減弱和峰形寬化可能由以下3個(gè)主要原因所導(dǎo)致：一是水滑石合成體系中由葡萄糖碳化形成的碳充當(dāng)了MgAl-HT結(jié)晶相的“稀釋劑”[10]；二是原位生成的碳抑制了HT微晶的生長(zhǎng)，從而使得C/MgAl-HT-x的晶粒尺寸減小[10]；三是其它晶相的形成。

在550℃于空氣氣氛下焙燒3 h后，C/MgAl-HT-x樣品的顏色由起始棕色變?yōu)榘咨?，表明在此焙燒條件下可將在水熱條件下形成的碳有效除去。圖2為焙燒后樣品的XRD圖。從圖中可以看出，經(jīng)焙燒后所制不同樣品的水滑石特征衍射峰均消失，同時(shí)在2θ=43°和63°兩處出現(xiàn)了鎂鋁復(fù)合金屬氧化物的衍射峰。

2.2 焙燒再水合后不同樣品的表征

盡管在檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)中所使用的催化劑為水滑石的焙燒產(chǎn)物，但由于所選用的反應(yīng)體系中含水，焙燒后的水滑石衍生氧化物在該反應(yīng)體系中會(huì)水合重構(gòu)為插層陰離子為OH-的水滑石，因此對(duì)焙燒樣品在丙酮和水(20 mL丙酮和3 mL水)混合物中的重構(gòu)樣品進(jìn)行了XRD、N2吸附-脫附和堿性能表征。XRD測(cè)試(圖3)表明，經(jīng)水合后所得樣品的XRD圖中均出現(xiàn)了水滑石的特征衍射峰，表明不論以何種體系下合成的HT為前驅(qū)物，經(jīng)焙燒所形成的MgAl混合氧化物在所采用的水合條件下均能有效地水合，恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)。但同MgAl-HT經(jīng)焙燒水合后所形成的水滑石相比，以C/MgAl-HT-x為前驅(qū)物所得樣品的XRD(003)和(006)衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，峰寬變大，并隨著前驅(qū)物中碳含量的增加，這些變化趨于更加顯著。對(duì)于水滑石材料來說，(003)和(006)衍射峰的強(qiáng)度大小通常同其層板排列的有序度相關(guān)[12]，(003)和(006)衍射峰強(qiáng)度的降低和衍射峰寬化表明以C/MgAl-HT-x為前驅(qū)物所得MgAl-HT-x-rh樣品的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，層狀結(jié)構(gòu)的有序度下降。不同于(003)和(006)衍射峰的變化，對(duì)于以C/MgAl-HT-x為前驅(qū)物所得樣品，表征其水滑石層板二維晶體結(jié)構(gòu)有序性和層板組成的(110)衍射峰的位置和強(qiáng)度，與以MgAl-HT水滑石為前驅(qū)物所得到的樣品相比，并未發(fā)生明顯變化。

表1為以不同MgAl水滑石為前驅(qū)物所制備的meixnerite樣品的物化性能。ICP元素分析結(jié)果表明，所制備水滑石經(jīng)焙燒后的MgAl復(fù)合金屬氧化物樣品中鎂鋁物質(zhì)的量的比接近于3，這與其前驅(qū)體水滑石合成過程中原料加入時(shí)的Mg/Al物質(zhì)的量的比十分接近，這表明在葡萄糖存在的水滑石合成體系中鎂鋁兩種鹽均勻且完全沉淀。N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果表明，所制得的水合產(chǎn)物其比表面積和孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較大區(qū)別。樣品MgAl-HT-x-rh的比表面積均大于MgAl-HT-rh，且隨著前驅(qū)物中碳含量的增加而呈現(xiàn)最佳值，其中MgAl-HT-20-rh樣品具有最大的比表面積，比表面的增加，可提高暴露的OH-的數(shù)目。從各焙燒產(chǎn)物在水中測(cè)得的pH值可看到，不同水合樣品的堿強(qiáng)度十分相近，表明MgAl水滑石前驅(qū)物的性質(zhì)的不同并不會(huì)對(duì)其焙燒水合產(chǎn)物的樣品的堿強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響，但從苯甲酸滴定結(jié)果可看到，水滑石前驅(qū)物的性質(zhì)對(duì)其焙燒水合產(chǎn)物的堿性位的數(shù)目有很大影響。堿性位數(shù)也隨著前驅(qū)物中碳含量的增加而呈現(xiàn)最佳值，其中MgAl-HT-20-rh的可測(cè)得的堿性位數(shù)目最多，這一現(xiàn)象同 Winter等[7]的報(bào)道結(jié)果相一致。他們采用焙燒水合法和離子交換法制備了meixnerite樣品，通過測(cè)定CO2在水合活化樣品堿性位上的吸附量和吸附焓來表征樣品的堿量和堿強(qiáng)度，結(jié)果表明不同的活化手段主要影響樣品堿性位的可接近性，而不影響所制活化樣品的堿強(qiáng)度。對(duì)于經(jīng)焙燒水合重構(gòu)的水滑石樣品其堿性位的數(shù)目同樣品中Al3+的數(shù)目相關(guān)，Al3+的數(shù)目與補(bǔ)償陰離子(compensating anions)的數(shù)目成正比。ICP測(cè)試表明，以不同MgAl水滑石為前驅(qū)物所制備的樣品的Al含量相當(dāng)，因而其所檢測(cè)到堿量的顯著差異同堿性位的可接近性相關(guān)，對(duì)以C/MgAl-HT-x為前驅(qū)物所制備的樣品，其較高的堿性位數(shù)目同其較大的比表面積和水合后的層狀結(jié)構(gòu)的有序度下降相關(guān)。

表1 MgAl-HT-rh和MgAl-HT-x-rh樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of MgAl-HT-rh and MgAl-HT-x-rh samples

2.3 催化性能

圖4為以C/MgAl-HT-x和MgAl-HT為前驅(qū)物所制MgAl復(fù)合金屬氧化物在含水的反應(yīng)體系中對(duì)檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)的催化結(jié)果。由圖可見，合成體系中葡萄糖的引入對(duì)所制MgAl水滑石的焙燒水合產(chǎn)物的催化性能有很大影響。在相同的反應(yīng)條件下，以C/MgAl-HT-x為前驅(qū)物所制系列催化劑的催化活性明顯高于以MgAl-HT為前驅(qū)物所制備的催化劑，且隨著合成體系中葡萄糖引入量的增加出現(xiàn)最佳值。以C/MgAl-HT-20為前驅(qū)物所制備的催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%，而以MgAl-HT為前驅(qū)物所制備的催化劑參加反應(yīng)時(shí)，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率僅為23%左右。不同催化劑的催化活性的高低同其比表面積和可接近的堿性位數(shù)目的多少基本相一致。

以C/MgAl-HT-x和MgAl-HT為前驅(qū)物所制MgAl復(fù)合金屬氧化物在含水的反應(yīng)體系中對(duì)檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)催化活性的差異隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行趨于更加顯著。圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同催化劑樣品在檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)中催化活性的影響。由圖可以看出，MgAl-HT-20-C和MgAl-HT-C兩種催化劑的催化活性均隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)也有所差異，雖然二者的反應(yīng)活性均隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，但以MgAl-HT-20-C為催化劑時(shí)檸檬醛轉(zhuǎn)化率遞增的幅度要明顯大于以MgAl-HT-C作為催化劑時(shí)的轉(zhuǎn)化率增幅，前者幾乎呈線性增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，MgAl-HT-20-C催化劑的反應(yīng)活性達(dá)到84%，而MgAl-HT-C在10 h時(shí)活性僅為42%。在所采用的反應(yīng)條件下，假紫羅酮的選擇性基本不隨反應(yīng)時(shí)間的變化而變化并始終保持在90%以上。

3 結(jié) 論

在含不同量葡萄糖的合成體系中可制備C/MgAl水滑石復(fù)合材料，以C/MgAl水滑石復(fù)合材料為前驅(qū)物所制備的焙燒產(chǎn)物在含水的檸檬醛-丙酮縮合反應(yīng)體系中的催化活性高于以常規(guī)的MgAl水滑石為前驅(qū)物所制備的催化劑。這是由于同以常規(guī)MgAl水滑石為前驅(qū)物經(jīng)焙燒和水合所形成的產(chǎn)物相比，以C/MgAl水滑石復(fù)合材料為前驅(qū)物所制備的水合產(chǎn)物的比表面增大和層狀結(jié)構(gòu)的有序度下降，這些導(dǎo)致以C/MgAl水滑石復(fù)合材料為前驅(qū)物所制備的水合產(chǎn)物具有更多的可接近的堿性位。

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