N-苯胺叉二乙酸根與4，4′-聯(lián)吡啶構筑的一維梯狀銅ギ配位聚合物的合成、結構與磁性

王小兵 劉宏文 盧文貫

(韶關學院化學系，韶關 512005)

近年來，由于結構上的多樣性和在催化[1-3]、化學發(fā)光[4-7]、氣體的選擇性吸附與分離[8-9]、磁性[10-14]以及手性拆分[15-19]等領域具有廣闊的應用前景，設計和合成新型的金屬-有機配位聚合物一直是眾多化學工作者的一個研究熱點問題。芳香羧酸類配體由于羧基配位能力強，配位方式多樣化，經常被用于構筑金屬-有機配位聚合物[4-6,11]。而芳香氨基羧酸類有機配體由于同時具有可以參與配位的羧基氧原子以及氮原子，配位方式顯得更為靈活多變，也已廣泛應用于構筑金屬-有機配位聚合物[20-25]。此外，在金屬-有機配位聚合物的設計與合成過程中，通常引入一些間隔基團，例如剛性的4，4′-聯(lián)吡啶(4，4′-bpy)等作為輔助配體，它可以誘導出具有各種特殊結構的配位聚合物的形成[26-28]。我們以一種新合成的新型氨基多羧酸類配體N-苯胺叉二乙酸(C6H5N(CH2COOH)2，H2L)為主配體，以 4，4′-bpy 作為輔助配體，在常溫條件下與Cu(ClO4)2反應，采用溶劑揮發(fā)的方法得到了一個結構新穎的一維梯狀配位聚合物{[Cu2L2(H2O)(4，4′-bpy)]·DMF·3H2O}n(1)，通過元素分析、紅外光譜、熱重等對它的組成和結構進行了表征，并用單晶X-射線衍射分析測定了它的晶體結構。配位聚合物1的變溫磁化率實驗測試結果表明在它們的銅ギ離子間存在反鐵磁相互作用。本文將報道它的的合成、晶體結構及磁性質。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

配體N-苯胺叉二乙酸 [C6H5N(CH2COOH)2，H2L]按照文獻方法合成[20]。其余試劑為市售分析純，未經進一步純化直接使用。Vario EL CHNS-O元素分析儀；Nicolet 330 FTIR紅外光譜儀 (4 000～370 cm-1，KBr壓片法)；Netzsch TG-209熱重分析儀 (空氣氛，升溫速率 10℃·min-1)；磁性測量采用 Quantum Design MPMS-XL7 SQUID磁學性質測量儀，磁性數(shù)據(jù)經過Pascal常數(shù)和樣品架背景的抗磁矯正。

1.2 配合物1的合成

將 0．105 g(0．5 mmol)N-苯胺叉二乙酸(C6H5N(CH2COOH)2，H2L),0．185 g(0．5 mmol)Cu(ClO4)2·6H2O分別溶于5 mL水后，在磁力攪拌下將Cu(ClO4)2溶液緩慢地逐滴加入N-苯胺叉二乙酸的溶液中，攪拌1 h 后，將 0．039 g(0．25 mmol)4，4′-聯(lián)吡啶甲醇溶液(10 mL)加入上述混合液中，繼續(xù)攪拌2 h后，生成大量綠色沉淀，過濾，沉淀用10 mL的DMF和甲醇混合溶液(體積比為1∶1)溶解，再次過濾，濾液常溫靜置，一周后析出綠色塊狀晶體。產率為：46%(以Cu 計)。 元素分析計算值 C33H45Cu2N5O15(1·2H2O)(%)：C，45．10；H，5．16；N，7．97； 測定值 (%)：C：45．31；H，4．87；N，8．00。 主要的紅外吸收峰：IR(KBr，cm-1)：1637(m)，1617(m)，1143(m)，1122(s)，871(w)，822(m)，467(w)。

1.3 晶體結構的測定

在 293(2)K 下，選取大小為 0．36 mm×0．32 mm×0．30 mm的配合物單晶， 在 Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上，用經石墨單色器單色化的 Mo Kα 射線 (λ=0．071 073 nm)， 以 ω/2θ方式在1．94°≤θ≤26．00°范圍內收集到 11 070 個衍射數(shù)據(jù)，其中 6 951 個獨立衍射點(Rint=0．035 4)，I≥2σ(I)的可觀測衍射點4 985個。晶體結構采用直接法解得，并對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正。水分子上的氫原子從差值傅立葉圖上找出，其它氫原子用理論加氫的方法得到。所有的計算均使用SHELXTL程序完成。表1給出了配合物1的晶體學數(shù)據(jù)，部分鍵長及主要鍵角則列于表2。

表1 配合物1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure parameters of complex 1

表2 配合物1的部分鍵長及主要鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of complex 1

CCDC：871729。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X-射線分析測定結果表明，配合物1屬于三斜晶系，空間群為P1。在它的不對稱結構單中元包含2個Cuギ離子(Cu(1)和Cu(2))，2個配位模式相同的 N-苯胺叉二乙酸根(μ2-L2-)配體，1 個 4，4′-聯(lián)吡啶(μ2-4，4′-bpy)配體，1 個 DMF 分子，1 個配位水分子(O3W)和3個晶格水分子(O1W，O2W和O4W)。如圖1所示，Cu(1)與來自于2個不同的μ2-L2-配體的1個氮原子N(1)和3個羧基氧原子O(2)、O(3)和O(5)，以及 1 個 μ2-4，4′-bpy配體的一個氮原子 N(4A)配位，形成了配位數(shù)為5的四方錐配位環(huán)境。其中O(5)占據(jù)了錐頂位置，N(1)，O(2)，O(3)和 N(4A)則位于四方錐的底面(圖2a)，其最小二乘平面的平均偏差為 0.015 60 nm，Cu(1)偏離該平面 0.002 40 nm。Cu(2)則與來自于2個不同的μ2-L2-配體的1個氮原子 N(2)和 3 個羧基氧原子(O(6)、O(7)和 O(1B))，1 個μ2-4，4′-bpy配體的1個氮原子N(3)， 以及1個配位水分子 (O3W)配位形成了配位數(shù)為6的扭曲八面體配位環(huán)境(圖 2b)。 其中 N(2)，N(3)，O(6)和 O(7)位于赤道平面，其最小二乘平面的平均偏差為0.004 04 nm，Cu(2)偏離該平面 0.015 57 nm，O(1B)和O(3W)則占據(jù)軸向位置，O(1B)-Cu(2)-O(3W)鍵角為166.00(18)°。沿b軸方向，2種配位環(huán)境的不同Cuギ離子(Cu(1)和Cu(2))通過μ2-L2-配體連接形成了[Cu2(μ2-L)2(H2O)]n的一維鋸齒形鏈狀結構(圖 3)，鏈內Cuギ離子(Cu(1)和Cu(2))之間的距離是0.541 6 nm。2個一維鋸齒鏈再通過μ2-4，4′-bpy配體中的2個氮原子(N(3)和N(4))分別連接2個Cuギ離子(Cu(1)和 Cu(2))，沿 bc 平面形成了[Cu2(μ2-L)2(H2O)(μ2-4，4′-bpy)]n一維梯狀的雙鏈結構(圖 3)，鏈間兩個Cuギ離子(Cu(1)和Cu(2))之間的距離是1.105 7 nm。DMF 和 O(1W)，O(2W)，O(3W)及 O(4W)等水分子分布在 2 條[Cu2(μ2-L)2(H2O)(μ2-4，4′-bpy)]n梯狀鏈之間，它們之間、以及它們與來自于μ2-L2-配體的羧基氧原子之間形成了眾多的氫鍵(圖4a及表3)。也正是這些氫鍵作用將[Cu2(μ2-L)2(H2O)(μ2-4，4′-bpy)]n一維梯狀鏈之間連接形成了二維結構(圖4b)。

2.2 配合物的熱穩(wěn)定性

在空氣氛下的熱重分析結果(圖5)表明，配合物1從室溫開始失重，在150℃左右失重13.9%，略大于失去配位水分子和晶格水分子的重量 (理論值為12.3%)，這可能是由于配合物1在測試前從空氣中吸收了水分子的緣故。從150到190℃左右失重10．1%，也相應高于失去1個DMF溶劑分子的重量(理論值為 7．0%)。 繼續(xù)升溫，配合物 1 中的 μ2-4，4′-bpy和μ2-L2-有機配體逐漸分解，骨架開始坍塌，到500℃左右配合物1分解完畢。

表3 配合物1的氫鍵鍵長及鍵角Table 3 Hydrogen bonds distances and angles for complex 1

2.3 配合物的磁性質

配合物1的變溫磁化率(2～300 K)在外場1 000 Oe下使用粉末樣品測得，如圖6所示。室溫時，χMT值為 1．478 cm3·mol-1·K，略低于一個孤立的 Cuギ離子(SCu=1/2，g=2．0)的預期值 1．732 cm3·mol-1·K。隨著溫度的降低，χMT值緩慢下降，到30 K時為1．439 cm3·mol-1·K，然后快速下降，在 2．0 K 時達到 1．160 cm3·mol-1·K， 這說明在配合物1中 Cuギ離子之間存在典型的反鐵磁性耦合作用。在2～300 K的溫度范圍內，配合物1的磁化率很好地遵守Curie-Weiss定律 χM=C/(T-θ)。經過擬合得 Curie 常數(shù) C=1．481 cm3·mol-1·K，Weiss 常數(shù) θ=-0．769 K，負的 θ值進一步證明了在配合物1中Cuギ離子之間存在反鐵磁性耦合作用。

3 結 論

以柔性芳香氨基羧酸N-苯胺叉二乙酸(C6H5N(CH2COOH)2,H2L)作為有機配體，4，4′-聯(lián)吡啶(4，4′-bpy)為橋連配體，在常溫下通過溶劑揮發(fā)方法得到了一個新的一維梯狀配合物{[Cu2L2(H2O)(4，4′-bpy)]·DMF·3H2O}n(1)，對它進行了單晶結構測試、元素分析、紅外光譜、熱重分析等表征，磁性測試結果表明該配合物的Cuギ離子間存在反鐵磁性耦合作用。

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