分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱：制備及對(duì)5-取代-1氫四氮唑催化性能

郎雷鳴 柳閩生

(南京曉莊學(xué)院生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，南京 211171)

由于分級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料具有獨(dú)特的物理、化學(xué)和光電等性能長(zhǎng)期以來一直受到關(guān)注,而通過自組裝的方法將低維納米材料組裝成具有一定形狀的分級(jí)結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域[1-6]。這些分級(jí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)在催化、藥物傳輸、光學(xué)材料和電池材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[7-11]。隨著納米科學(xué)的快速發(fā)展，許多不同物質(zhì)的分級(jí)結(jié)構(gòu)納米材料已經(jīng)被合成出來。如由納米片組裝成的Ni(OH)2管、Co3O4空心球以及由納米棒自組裝而成的CePO4空心球及海膽狀BiPO4等材料[12-15]，由納米棒組裝成的V2O5空心球[16]，納米線組裝成的海膽狀MnO2球以及通過自組裝方法合成的納米棒組成的CuO空心微球、海膽狀Bi2S3以及由納米線組成的CeVO4空心球等材料[17-19]。

在眾多的納米材料中，納米ZnO是一種新型的直接寬帶隙多功能半導(dǎo)體材料，除了具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能外，同時(shí)集壓電性能，儲(chǔ)氫性能，熱釋電性能，場(chǎng)致發(fā)射效應(yīng)，氣敏性，光催化，傳輸特性等多種性能于一身，使其能夠應(yīng)用在多種不同領(lǐng)域[20-23]。目前關(guān)于ZnO納米材料的研究與日俱增，相繼合成出多種形貌的ZnO納米材料，如通過氣相法獲得了納米棒、納米線、納米同軸電纜、納米環(huán)、釘狀、梳狀、螺旋狀以及多種分級(jí)結(jié)構(gòu)等[24-30]，通過化學(xué)液相法或電化學(xué)方法獲得了花狀、針狀、啞鈴狀、塔狀、管狀以及陣列等結(jié)構(gòu)的ZnO[31-35]，而通過簡(jiǎn)單有效的液相法在較低溫度下自組裝成具有多級(jí)生長(zhǎng)的六棱柱型ZnO目前并不多見，僅有為數(shù)不多的報(bào)導(dǎo)關(guān)于啞鈴型分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO的合成[35-38]，但其合成方法為水熱法，需要較高的溫度和壓力，條件要求較高。本工作主要通過簡(jiǎn)單有效的液相法在較低溫度下通過自組裝獲得了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱，并對(duì)其形成過程進(jìn)行了探討，該方法簡(jiǎn)單易操作，便于大規(guī)模合成，同時(shí)對(duì)ZnO六棱柱進(jìn)行了四氮唑催化反應(yīng)研究，顯示了好的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、SDS(十二烷基磺酸鈉)、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、PEG20000(聚乙二醇20000)、PEG400(聚乙二醇 400)、F127(PEO-PPO-PEO，三嵌段共聚物)、乙二醇、蒸餾水、無水乙醇、六亞甲基四胺，疊氮鈉(NaN3)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，苯甲腈，化學(xué)試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純。

1.2 分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO的制備

準(zhǔn)確稱取 2 mmol Zn(Ac)2·2H2O、2 mmol六亞甲基四胺、0．2 g CTAB于100 mL圓底燒瓶中，加入30 mL蒸餾水作為溶劑，將樣品置于超聲儀中超聲，直至溶液完全溶解至透明狀態(tài)，再將溶液置于85℃的油浴下磁力攪拌反應(yīng)2 h后取出,以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心分離產(chǎn)品，并用無水乙醇洗滌2～3次，將所得產(chǎn)品放入烘箱干燥，得到產(chǎn)品供各項(xiàng)表征。

1.3 表 征

用X射線衍射儀(XRD-6000日本島津公司，Cu Kα1射線，波長(zhǎng) 0．154 06 nm，工作電壓 40 kV，電流 30 mA， 掃描速度為 6°·min-1， 掃描范圍 20°～80°)，透射電子顯微鏡 (TEM)、高分辨透射電鏡(HRTEM)和掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL S-4800，加速電壓15 kV)等對(duì)產(chǎn)物的形貌、相結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。TEM的型號(hào)為Japan JEOL JEM-200CX，加速電壓為200 kV，并裝有快速傅立葉變換(FFT)和能譜 (EDS)測(cè)量附件。高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)為Philips TECNAI F-30 FEG，加速電壓為300 kV。樣品的表面元素價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜(XPS，VGESCALAB MKII)進(jìn)行分析，使用單色化Al Kα 射線源(hν=1 486．6 eV)，加速電壓和工作電流為 12．5 kV 和 20．0 mA。

1.4 5-取代-1氫四氮唑的合成

5-取代-1氫四氮唑的合成步驟如下：以苯甲腈為反應(yīng)底物為例，將 0．1 g ZnO 六棱柱，0．257 g 苯甲腈(2．5 mmol)、0．35 g 疊氮鈉(5．4 mmol)和 5 mL 溶劑(DMF)加入到25 mL圓底燒瓶中，放入油浴，燒瓶口上端接上冷凝管，冷凝管末端與干燥管相連，磁力攪拌下升溫至120℃，在此溫度下反應(yīng)12～36 h，其間用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)進(jìn)行36 h后，停止攪拌和加熱，待體系冷卻至室溫后，離心分離催化劑，用5 mL乙酸乙酯洗滌催化劑3次，向分離液中加入乙酸乙酯(15 mL)和 6 mol·L-1HCl(20 mL)，攪拌5 min，分出有機(jī)層，再用乙酸乙酯萃取水層，每次用量20 mL，萃取5次，合并有機(jī)相，用20 mL水洗兩次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，得到白色固體，經(jīng)50℃真空干燥8 h后，稱取質(zhì)量，計(jì)算收率(以苯甲腈為基準(zhǔn))。再經(jīng)過柱色譜提純后，所有四氮唑產(chǎn)品進(jìn)行了1H NMR，IR 表征，1H NMR(300 MHz，CDCl3)：δ=8．00(m，2H)，7．59(m，3H)，MS(70 eV)：m/z(%)=146．1(M+，6．87%)，118．1(M-N2，100．0%)，103．1(M-HN3,10．3%),91．1(M-HCN3,30．35%),77．1(M-HCN4,14．93%),63．0(M-H3C2N4,9．72%)，and 51．0(M-H3C3N4,5．73%)。與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)照，確定其結(jié)構(gòu)。適當(dāng)更換反應(yīng)底物、改變催化劑種類及用量和改變反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間，得到了一系列結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD、XPS及BET測(cè)試結(jié)果與討論

圖1a為分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO的XRD圖，從圖中可以看出ZnO的(100)、(002)、(101)3個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較大，為ZnO特征晶面衍射峰。圖中每個(gè)峰的位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No．36-1451)六方相ZnO的圖非常吻合，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明所制備的產(chǎn)品為純相的ZnO。圖1b，1c分別為ZnO中鋅元素和氧元素的XPS譜圖，在束縛能為531．2 eV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于O1s(圖1b)，而在1 022．0 eV和1 045．1 eV處的較強(qiáng)峰是則歸屬于Zn的2p1/2和2p3/2。圖1d是六棱柱ZnO氮?dú)馕矫摳角€圖，圖中曲線屬于Ⅳ型回滯曲線，比表面積(SBET)為23 m2·g-1。

2.2 SEM、TEM和HRTEM測(cè)試結(jié)果與討論

圖2a和2b分別為制備的分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO低倍下大面積和局部放大的SEM圖片，從圖中可以清楚的看到所制備的ZnO分布均勻，尺寸非常均一，平均直徑在1μm，長(zhǎng)度2μm，呈現(xiàn)六棱柱形的分級(jí)結(jié)構(gòu) (圖2b)。圖2c和2d是大面積的和單個(gè)ZnO的TEM圖片，從圖2c中可以清楚的看出分級(jí)結(jié)構(gòu)中2個(gè)六棱柱之間有明顯的截面，對(duì)單個(gè)的ZnO進(jìn)行放大，其分級(jí)結(jié)構(gòu)清晰可見(圖2d)，并且從分級(jí)結(jié)構(gòu)的頂部可以觀察到六棱柱有進(jìn)一步向外生長(zhǎng)的趨勢(shì)。圖2e為圖2d中ZnO頂端的高分辨電鏡照片，圖中顯示很規(guī)整的晶格條紋，晶面間距為0．248 nm，對(duì)應(yīng)于 ZnO 的(101)晶面(圖 2e)，選區(qū)電子衍射圖中出現(xiàn)的亮點(diǎn)證明所合成的產(chǎn)品為單晶結(jié)構(gòu)的 ZnO(圖 2f)。

2.3 不同表面活性劑、堿源對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

為了考察不同表面活性劑對(duì)產(chǎn)品形貌的影響。我 們 使 用 了 多 種 表 面 活 性 如 CTAB，SDS，F(xiàn)127，PEG20000，PEG400等。圖3a是在無表面活性劑時(shí)所制備的ZnO的SEM圖片，從圖中可以看到所制備的產(chǎn)品多為雜亂無章的盤狀、柱狀結(jié)構(gòu)，沒有很規(guī)整的分級(jí)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，當(dāng)使用F127作為表面活性劑時(shí)獲得部分分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO(圖3b)，但長(zhǎng)短不一，尺寸不均，其中有部分多級(jí)生長(zhǎng)的ZnO出現(xiàn)。表面活性劑如換成PEG20000和PEG400，可以看出有少量的分級(jí)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖3c，3d)，大部分為六棱短柱狀結(jié)構(gòu)，此外還存有部分雜亂無章的小粒子。圖3e則是使用SDS為表面活性劑所制備的ZnO掃描圖片，圖中顯示產(chǎn)品為無規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比不同表面活性劑所合成的不同形貌ZnO的SEM圖片可知CTAB是制備具有分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱最合適的表面活性劑。

為了研究不同堿對(duì)產(chǎn)品形貌的影響，在表面活性劑同為CTAB的情況下，我們更換了不同的堿源。圖5a是使用尿素作為堿源所得堿式碳酸鋅的SEM圖，可以看出制備的產(chǎn)品是比較規(guī)整的短圓柱形結(jié)構(gòu)，表面有部分孔洞，有些短圓柱則呈現(xiàn)完全的空心結(jié)構(gòu)?？赡苡捎谠诜磻?yīng)過程中尿素分解產(chǎn)生過量的NH3和CO2形成氣泡，而氣泡在高溫下涌出導(dǎo)致空心結(jié)構(gòu)的形成。堿式碳酸鋅受熱后所得ZnO的形貌依然保持了短圓柱型結(jié)構(gòu)(圖5b)，當(dāng)堿換成NaOH時(shí)，所得產(chǎn)品為雜亂無章、無規(guī)則的ZnO粒子 (圖5c)。圖5d則是使用氨水作為堿源時(shí)產(chǎn)品的SEM圖，圖中顯示制備的產(chǎn)品為納米棒組成的花狀結(jié)構(gòu)。由此可見，在相同條件下不同堿源的使用可對(duì)產(chǎn)品形貌產(chǎn)生重要影響，而采用六亞甲基四胺作為堿源，可以獲得規(guī)整的分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱(圖 2a，2b)。

2.4 分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱形成過程分析

在合成納米材料過程中，表面活性劑的使用對(duì)產(chǎn)品形貌有很大的影響，為了研究在表面活性劑CTAB輔助下分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成過程，通過調(diào)控CTAB的用量獲得了一系列不同形貌的ZnO六棱柱，并根據(jù)形貌的變化初步推斷分級(jí)結(jié)構(gòu)形成原因。當(dāng)使用0．1 g CTAB時(shí)，獲得的大部分是六棱短柱ZnO，很少有分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO出現(xiàn) (圖5a)，而CTAB的用量增大到0．2 g時(shí)，獲得了很規(guī)整的二級(jí)生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的ZnO(圖5b)，繼續(xù)增大CTAB的用量到0．3 g時(shí)，大部分為短的六棱柱，也有少量分級(jí)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)(圖 5c)，而 CTAB 用量達(dá)到 0．5 g時(shí)，幾乎全為尺寸較小的六棱短柱 (圖5d)。由此可見CTAB的濃度對(duì)分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成有重要影響。

以上實(shí)驗(yàn)可以推斷出，在該體系中，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)六亞甲基四胺開始分解生成OH-(方程1)，溶液中 Zn2+與過量 OH-的結(jié)合生成，當(dāng)濃度超過臨界濃度時(shí)則生成ZnO微晶，此時(shí)如果表面活性劑的濃度較低則覆蓋在ZnO表面的CTAB較少，ZnO微晶受表面活性劑的影響較小，形成較大的六棱柱，而當(dāng)CTAB濃度較高時(shí)，覆蓋在ZnO表面的CTAB較多，阻礙了ZnO微晶進(jìn)一步向外生長(zhǎng)，所得產(chǎn)品的尺寸就相對(duì)較小，六棱柱的形貌也欠規(guī)整(圖5d)，當(dāng)覆蓋在ZnO表面的CTAB的濃度比較適中，此時(shí)在ZnO六棱柱的側(cè)面和頂端都有可能進(jìn)行附著生長(zhǎng)，但ZnO六棱柱頂端的表面能較高，活性位點(diǎn)更多，更有利于的附著，進(jìn)而形成二級(jí)生長(zhǎng)的分級(jí)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)品形貌隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，更能清楚的說明這種變化趨勢(shì)。圖6a～d是在CTAB的用量為0．2 g時(shí)分別反應(yīng)30 min，1 h，4 h，6 h所得產(chǎn)品的SEM圖片。圖6a為反應(yīng)30 min時(shí)ZnO的SEM圖片，圖中顯示有分級(jí)結(jié)構(gòu)和短的六棱柱ZnO出現(xiàn)，但大部分為六棱短柱，說明此時(shí)正處于ZnO頂端二級(jí)生長(zhǎng)的初始階段，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h，獲得的產(chǎn)品大部分為分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO(圖6b)，而反應(yīng)2 h后，制備的ZnO全為規(guī)整的二級(jí)生長(zhǎng)的六棱柱結(jié)構(gòu)(圖2a)，此時(shí)已達(dá)二級(jí)生長(zhǎng)的最佳時(shí)間，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至4 h(圖6c)和6 h(圖6d)，可以獲得兩端生長(zhǎng)的分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO，說明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于ZnO六棱柱在活性較高的頂端繼續(xù)向外生長(zhǎng)，由此也很好的證明了我們所提出的分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成機(jī)理。

2.5 5-取代-1氫四氮唑催化反應(yīng)

四氮唑是一類含氮的雜環(huán)、具有廣泛用途的物質(zhì)，在許多方面有實(shí)際的和潛在的用途[39-41]。我們利用分級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅六棱柱作為催化劑來制備四氮唑并且取得了良好的催化效果。表1是對(duì)各種反應(yīng)條件(包括反應(yīng)時(shí)間，溫度，溶劑，有無催化劑)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后所得結(jié)果的匯總，從此表中可以看出，反應(yīng)進(jìn)行 12 h，產(chǎn)率為 50%(表 1，1)，反應(yīng) 24 h 后，產(chǎn)率提高到69%(表1，2)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為36 h，產(chǎn)率則達(dá)到85%(表1，3)，如果再繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則產(chǎn)率不會(huì)再有所增加 (表1，4)，所以最佳的反應(yīng)時(shí)間為36 h。我們對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行摸索，發(fā)現(xiàn)110℃時(shí)產(chǎn)率比較低(表1，5)，而130°C時(shí)產(chǎn)率提高也不是很多(表1，6)，所以最佳反應(yīng)溫度為120℃?？紤]溶劑對(duì)反應(yīng)的影響，我們嘗試了多種溶劑，如DMSO，水，THF，發(fā)現(xiàn)這些溶劑都不太適合該反應(yīng)，尤其是水和THF，產(chǎn)率很低，所以最佳溶劑為 DMF(表 1，7～9)。在以上條件確定的情況下，為了對(duì)比，不用任何催化劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沒有任何產(chǎn)品生成，說明不用催化劑不能催化該反應(yīng)進(jìn)行(表1，10)。此外，對(duì)不同條件下合成的ZnO進(jìn)行催化性能研究發(fā)現(xiàn)，在高溫下退火后的ZnO六棱柱催化活性稍高于原始產(chǎn)品(表1，11)，以尿素合成的堿式碳酸鋅經(jīng)過煅燒后得到的ZnO催化性能要略好于ZnO六棱柱 (表1，12)，而其他幾種形貌的ZnO與六棱柱ZnO催化效果相當(dāng)(表1，13～14)，以上結(jié)果表明產(chǎn)品的形貌和表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能有一定的影響。

在最優(yōu)化條件下以分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱為催化劑對(duì)不同種類的腈進(jìn)行催化活性研究，如表2所示，我們選擇了8種不同的反應(yīng)底物，大部分產(chǎn)率都達(dá)到85%以上，尤其是4-氰基吡啶顯示了非常高的催化效果，收率達(dá)92%(表2，8)，而苯乙腈由于基團(tuán)腈沒有直接與苯環(huán)相連顯示了較差的活性 (表2，7)?；鶊F(tuán)所在的位置不同也對(duì)產(chǎn)率有一定的影響，含有間位和對(duì)位的基團(tuán)如3-氯，4-氯，4-硝基等都顯示了比較好活性(表2，3～5)，而基團(tuán)在鄰位的底物如 2-氯苯甲腈(表 2，2)，收率較低，只有 75%，這主要是由于在鄰位的基團(tuán)阻礙了唑的形成。另外苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)的甲基也有很高的收率(表2，6)。

表1 不同反應(yīng)條件下ZnO催化性能匯總表Table 1 Summary of catalytic performance of ZnO under different reaction conditions

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3 結(jié) 論

本論文主要以簡(jiǎn)便有效地液相法在表面活性劑CTAB的輔助下制備了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO六棱柱，通過運(yùn)用 XRD，XPS，SEM，TEM，HRTEM 等手段對(duì)所合成的樣品進(jìn)行表征和分析，詳細(xì)考察了不同表面活性劑、不同堿源對(duì)產(chǎn)品形貌的影響，結(jié)果表明CTAB和六亞甲基四胺為最佳的表面活性劑和堿源。此外，本文系統(tǒng)研究了CTAB的濃度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品形貌的影響，初步推斷出分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO六棱柱的形成機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)分級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO納米材料的可控合成提供了一定實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。同時(shí)以ZnO六棱柱為催化劑通過[3+2]環(huán)加成反應(yīng)催化合成5-取代-1-氫四氮唑，系統(tǒng)考察了各種反應(yīng)條件對(duì)該反應(yīng)的影響，篩選出最佳條件，并用苯甲腈衍生物進(jìn)行了[3+2]環(huán)加成反應(yīng)研究，顯示了很好的催化效果，產(chǎn)率大多在85%以上。

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