磷鎢酸“瓶中船”型催化劑的合成、表征及催化分解NO x性能

張學(xué)楊 王 睿

(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250100)

雜多酸因其優(yōu)良的氧化還原性及強(qiáng)酸性而被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[1-7]，然而其本身的低熱穩(wěn)定性、低比表面積以及在液相中高的溶解度制約了它在多相催化中的工業(yè)應(yīng)用。為克服上述缺陷，引入各種載體材料所制備的負(fù)載型雜多酸，在增大了比表面積的同時(shí)也提高了其熱穩(wěn)定性[8-12]，然而雜多酸從載體材料上的流失仍不可避免。Sulikowski等[13]提出的將雜多酸固載于沸石超籠中形成 “瓶中船”(Ship-in-Bottle)型催化體系的構(gòu)想，解決了雜多酸的流失問題，在隨后的研究中還發(fā)現(xiàn)該類型催化劑較單純的雜多酸在多相催化反應(yīng)中具有更高的催化活性[13-16]。為提高“瓶中船”型催化劑的制備效率，人們開展了諸多研究[17-20]，其中Hou等[20]引入的微波輻射技術(shù)提高催化劑制備效率的效果最為顯著，然而由于在催化劑制備過程中Na+(原料中的NaH2PO4及Na2WO3)的存在，沸石籠中的生成物除雜多酸外還有雜多酸鈉鹽，目前仍無法制備只含有單純雜多酸的“瓶中船”型催化劑。

Moffat等[21-23]的研究表明，磷鎢酸銨(NH4PW)可與NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)12NO2+4(NH4)3PW12O40→12N2+3O2+18H2O+4H3PW12O40，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原劑NH4PW逐漸轉(zhuǎn)化為磷鎢酸(HPW)。我們由此得到啟發(fā)，先將沸石籠中的磷鎢酸及其鈉鹽通過復(fù)分解反應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為NH4PW，而后通過NO2與NH4PW的反應(yīng)將沸石籠中的NH4PW全部轉(zhuǎn)化為HPW，從而制備出沸石籠中只含有HPW的 “瓶中船”型催化劑。

如圖1所示，在微波輔助條件下，于NaY沸石超籠中原位合成磷鎢雜多酸及其鈉鹽，而后通過取代Na+與H+的方式制備出“瓶中船”型催化劑NH4PW-NaY，進(jìn)而通過氮氧化物(NOx)與該催化劑反應(yīng)制備出沸石超籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY。隨后考察了該催化劑對(duì)NOx的吸附、脫附及催化分解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

NH4PW-NaY“瓶中船”型催化劑的制備：參照文獻(xiàn)[20]，首先將 NaY 沸石(nSi∶nAl=30∶1)于 550 ℃馬弗爐中煅燒3 h以去除沸石籠中的水。稱取1.074 g磷酸氫二鈉與11.875 g鎢酸鈉混合于50 mL燒杯，加20 mL蒸餾水后將燒杯移至70℃水浴鍋，磁力攪拌下使其溶解，稱取3.0 g煅燒后的NaY沸石，在劇烈攪拌下加至上述混合液。繼續(xù)攪拌20 min后逐滴加入濃鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH值至1.0，并將燒杯移入MCL-2型微波化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀(四川大學(xué)無線電系)中，于700 W功率下照射7 min。過濾燒杯中混合液，并用80℃蒸餾水洗滌濾出物10次，以除去殘留于NaY沸石外的雜多化合物，將濾出物置于干燥箱中，105℃干燥過夜，200℃下煅燒3 h，得到NaY沸石超籠中含有磷鎢酸及其鈉鹽的“瓶中船”型樣品(標(biāo)注為H/NaPW-NaY)，研磨備用。稱取1.441 g氯化銨于50 mL燒杯，加20 mL蒸餾水使其溶解，將上述制備的H/NaPW-NaY在劇烈攪拌下加入氯化銨水溶液，將燒杯移入KQ-50型超聲反應(yīng)器(昆山市超聲儀器有限公司)，在60℃下超聲處理20 min。處理完畢后過濾混合液，將濾出物用80℃蒸餾水洗滌3次除去氯化鈉及過量氯化銨，置于干燥箱中，105℃干燥過夜，即得NaY沸石超籠中只含有NH4PW的“瓶中船”型催化劑(標(biāo)注為NH4PW-NaY)，備用。

NH4PW 的制備：按化學(xué)計(jì)量比(nNH4Cl∶nHPW=3∶1)稱取NH4Cl與HPW分別配成溶液，在劇烈攪拌下，將NH4Cl逐滴加入HPW水溶液，產(chǎn)生白色沉淀，過濾，干燥，得NH4PW，備用。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

NOx吸附脫附實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

吸附過程：采用質(zhì)量流量計(jì)精確控制NO、O2和N2流量，調(diào)節(jié)混合氣中NO濃度為1339 mg·m-3，O2為8vol%，蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生4.5vol%水蒸汽，N2為平衡氣，三路氣體于緩沖瓶中混合均勻，吸附試驗(yàn)在內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，取1.0 g催化劑置于反應(yīng)器中間，兩端以石英棉固定，吸附溫度為170℃，吸附過程中NOx濃度由TH-9905型NO/NO2分析儀(武漢市天虹儀表有限責(zé)任公司)測定。

脫附過程：吸附NOx完畢后關(guān)閉氣路，采用降溫通水蒸汽方式脫附NOx，對(duì)飽和吸附NOx的催化劑，關(guān)閉電阻爐使其自170℃降至室溫，降溫伊始調(diào)節(jié)蒸汽發(fā)生器，向氣路中通10vol%水蒸汽以脫除催化劑上所吸附的NOx，脫附過程中NOx濃度由NO/NO2分析儀測定。

分解過程：采用LZL-204型質(zhì)譜儀(北京分析儀器廠)進(jìn)行程序升溫脫附-質(zhì)譜(TPD-MS)測試，用于NOx催化分解及分解產(chǎn)物的檢測。吸附NOx后的樣品約300 mg置于程序升溫裝置的石英管反應(yīng)器中，以20 mL·min-1的高純氦氣吹掃氣路1 h后，以預(yù)定的升溫速率自30℃程序升溫至500℃，分解過程中以He為載氣，分解產(chǎn)物通過質(zhì)譜檢測，根據(jù)質(zhì)核比(m/z)進(jìn)行離子流選擇，m/z=28為N2，30為NO，32 為 O2，44 為 N2O，46 為 NO2。在質(zhì)譜分析中離子碎片的影響不可忽略，在質(zhì)譜檢測的結(jié)果分析中對(duì)離子碎片的影響進(jìn)行修正。

1.3 催化劑表征

傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)使用美國Nicolet Instrument公司產(chǎn)Nicolet 5DXC紅外光譜儀進(jìn)行分析。樣品使用KBr壓片，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為 2 cm-1。

X射線粉末衍射(XRD)分析采用德國Bruker公司的Bruker D8 Advanced型粉末衍射儀進(jìn)行。射線源采用波長為0．154 05 nm的Cu Kα線，石墨單色器，管壓40 kV，管電流60 mA，Ni濾波片，掃描范圍 10°～45°，掃描速率 0．02°·s-1。

吡啶吸附紅外(Py-IR)分析，將樣品置于紅外池，在壓力為0．1 Pa，溫度為200℃條件下脫氣4 h后，進(jìn)行吡啶吸附，吸附后采用美國Nicolet Instrument公司生產(chǎn)的Nikolet 560紅外光譜儀進(jìn)行分析。

催化劑的比表面積及孔容采用北京貝士德儀器科技有限公司的3H-2000PS2型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀測定。樣品于150℃真空狀態(tài)下加熱除氣2 h后，在液氮溫度-196℃下獲得樣品的N2吸附-脫附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NH 4PW-NaY的表征

所制備的 NH4PW、NH4PW-NaY及 NaY的紅外光譜如圖3所示。樣品NH4PW的紅外光譜中有Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離子的4個(gè)特征峰[6]，即位于1 078 cm-1的P-O振動(dòng)峰，位于892 cm-1的W-Ob-W振動(dòng)峰，位于810 cm-1的W-Oc-W振動(dòng)峰，以及位于989 cm-1的W=O振動(dòng)峰。微波法所制備的樣品NH4PW-NaY，位于989 cm-1的W=O振動(dòng)峰被NaY沸石中強(qiáng)烈的Si-O鍵的振動(dòng)峰所遮蔽，而其他3個(gè)Keggin結(jié)構(gòu)特征峰P-O、W-Ob-W及W-Oc-W分別在1 074、894及812 cm-1處出現(xiàn)，以上Keggin結(jié)構(gòu)特征峰以及在1 407 cm-1處出現(xiàn)的NH4+振動(dòng)峰均表明NH4PW在NaY沸石超籠內(nèi)被原位合成。

NH4PW、NaY及NH4PW-NaY的X射線衍射圖如圖4所示。采用微波輻射法制備的催化劑保留了NaY沸石籠的結(jié)構(gòu)，且NH4PW-NaY樣品中無明顯NH4PW的XRD晶形，由此說明沸石超籠外無NH4PW存在，結(jié)合FTIR結(jié)果可知，所合成的NH4PW位于沸石超籠內(nèi)，這一結(jié)果與Hou[20]以USY沸石所制備的“瓶中船”的表征結(jié)果吻合。

N2在NaY及NH4PW-NaY上的吸附-脫附等溫線如圖5所示，該兩種樣品均表現(xiàn)出典型的Ⅰ型等溫線，表明兩者均為微孔材料。NaY及NH4PW-NaY的形貌結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，NaY沸石的比表面積為693 m2·g-1，其沸石超籠中原位合成NH4PW后催化劑NH4PW-NaY的比表面積則降為591 m2·g-1，原位合成NH4PW后NaY沸石籠的孔體積則由1.2 mL·g-1下降至 0.1 mL·g-1，這主要是由于 NH4PW 原位生成于NaY沸石籠后，填充了沸石籠的空間，因而造成了比表面積及孔容積的下降。對(duì)NaY及NH4PW-NaY的形貌分析進(jìn)一步證實(shí)了NH4PW被成功合生成于NaY沸石超籠中形成“瓶中船”型催化劑。

表1 NaY及NH4PW-NaY比表面積及孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of NaY and NH 4PW-NaY

2.2 催化劑HPW-NaY的形成

Moffat等[22]在研究NH4PW去除NO2的過程中發(fā)現(xiàn)，NH4PW可以與NO2反應(yīng)生成HPW。為將NaY沸石籠中的NH4PW全部轉(zhuǎn)化為HPW得到HPWNaY催化劑，以NOx為氧化劑與NH4PW-NaY進(jìn)行充分反應(yīng)。圖6顯示了NH4PW-NaY、NH4PW及NaY對(duì)NOx的去除效率，以上3種樣品對(duì)NOx的去除研究均為在170℃下進(jìn)行，且NOx的初始濃度均為1 696 mg·m-3。結(jié)果表明，NaY 沸石對(duì) NOx的去除率低于 8%，NH4PW 對(duì) NOx的去除率可達(dá) 50%，而NH4PW-NaY對(duì)NOx的去除效率最高為60%。NH4PW-NaY之所以較NaY及NH4PW有著更高的NOx去除效率，主要是由于NH4PW在NaY上高度均勻分散，從而提高了NH4PW的比表面積，進(jìn)而增大了NH4PW與NOx的接觸幾率所致。由于NH4PW在NaY沸石中含量較少，因此反應(yīng)至80 min時(shí)隨著NaY沸石中NH4PW的不斷消耗，NH4PW-NaY對(duì)NOx的去除率逐漸降低，反應(yīng)至100 min時(shí)NH4PWNaY對(duì)NOx的去除率已低于單純的NH4PW。

當(dāng)NaY沸石籠中NH4PW與NOx反應(yīng)完全后，NH4PW-NaY轉(zhuǎn)化為HPW-NaY，對(duì)反應(yīng)前后的NH4PW-NaY進(jìn)行FTIR表征以證實(shí)HPW-NaY的形成，結(jié)果如圖7所示。NH4PW-NaY與NOx反應(yīng)后，磷鎢雜多陰離子的Keggin特征峰未發(fā)生改變，而在1 407 cm-1位置的吸收峰消失，且在1 384 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。吸收峰的消失表明原催化劑中的NH4+與NOx反應(yīng)完全，即NH4PW均已轉(zhuǎn)變?yōu)镠PW。而1 384 cm-1位置的吸收峰被指認(rèn)為吸附于HPW上的NOx在進(jìn)行紅外壓片時(shí)與KBr產(chǎn)生的結(jié)合鍵[24-25]，該吸附峰的出現(xiàn)表明了NOx在HPW上有大量的吸附，由此進(jìn)一步表明了HPW的形成。NH4PW-NaY與NOx反應(yīng)前后的FTIR結(jié)果表明NH4PW-NaY已轉(zhuǎn)化為HPW-NaY，且有大量的NOx吸附于新生成的HPW-NaY。

為進(jìn)一步驗(yàn)證“瓶中船”型催化劑HPW-NaY的形成，對(duì)NH4PW-NaY及HPW-NaY進(jìn)行吡啶吸附紅外研究，結(jié)果如圖8所示。在1 600 cm-1與1 450 cm-1附近的紅外吸附峰被指認(rèn)為Lewis型吡啶吸附峰，1 540 cm-1處的紅外峰被指認(rèn)為Br?nsted型吡啶吸附峰，而在1 490 cm-1處的吸附峰則為Lewis型與 Br?nsted 型吡啶吸附峰之和[20]。Br?nsted酸與Lewis酸相對(duì)強(qiáng)度可以通過處于1 540與1 450 cm-1位置的紅外峰進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為[26]：酸型吡啶紅外吸附比；εL/εB是 Br?nsted 型與 Lewis型吡啶紅外吸附消光系數(shù)比，Stencel等[27]研究表明，對(duì)于nSi/nAl比高于15的沸石，該值可取為1.5。對(duì)NH4PW-NaY及HPW-NaY的吡啶吸附紅外結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果示于表2。催化劑NH4PW-NaY中Br?nsted 酸與 Lewis酸強(qiáng)度比 AB/AL為 0.336，與NOx反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為HPW-NaY后，該比值升高為0.440，這表明反應(yīng)后Br?nsted酸位顯著增加，而該酸位的增加是由于NH4+轉(zhuǎn)化為而H+所致。因此，吡啶吸附紅外的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NH4PW-NaY與NOx反應(yīng)產(chǎn)物為HPW-NaY，沸石超籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY被成功制備。

表2 NH 4PW-NaY與HPW-NaY的酸強(qiáng)度比較Table 2 Acidity comparison between NH 4PW-NaY and HPW-NaY

2.3 NO x在HPW-NaY上的吸附與脫附

HPW具有在較低溫度下吸附NOx的能力[12,24,28-32],且眾多研究表明[25,33-34],在HPW吸附NOx過程中,NOx與極性分子H2O競爭吸附于HPW上，在50°C以下時(shí)H2O較NOx具有吸附優(yōu)勢，易于吸附于HPW的二結(jié)結(jié)構(gòu)中形成帶有6個(gè)結(jié)晶水的磷鎢酸H3PW12O40·6H2O，而150℃時(shí)NOx則表現(xiàn)出較H2O更強(qiáng)的吸附優(yōu)勢，每一個(gè)NOx取代HPW中2個(gè)結(jié)晶水形成H3PW12O40·3NOx。由此可見，吸附有NOx的雜多酸，除了可以通過提高溫度使NOx發(fā)生熱脫附外，還可以在降低溫度的條件下借助通入的水蒸汽使NOx被H2O反取代的方式進(jìn)行脫附，該方法可以避免傳統(tǒng)升溫?zé)崦摳街袦囟冗^高對(duì)HPW結(jié)構(gòu)帶來的破壞。

圖9示出了NOx在HPW-NaY上的吸附及降溫通水蒸汽方式進(jìn)行的脫附效果。在170℃條件下，HPW-NaY對(duì) 1 696 mg·m-3的 NOx進(jìn)行了吸附，通過對(duì)該吸附曲線進(jìn)行積分得到HPW-NaY對(duì)NOx的吸附容量為 2.38 mgNOx·gcat-1。飽和吸附NOx后對(duì)HPW-NaY進(jìn)行降溫，通入水蒸汽脫附NOx，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度下降至100℃時(shí)，吸附于HPW-NaY的NOx發(fā)生了脫附，對(duì)脫附曲線進(jìn)行積分計(jì)算，發(fā)現(xiàn)降溫通水蒸氣脫附法可使83%的NOx在40 min內(nèi)被脫附。低溫通水蒸汽的脫附方式可避免雜多酸在高溫下發(fā)生分解，此外水蒸汽及時(shí)補(bǔ)充了NOx脫除后在催化劑上所形成的空位，因此在NOx脫附后HPW-NaY的結(jié)構(gòu)未受到破壞并迅速恢復(fù)至吸附NOx前的初始狀態(tài)，該催化劑無需再生即可進(jìn)行重復(fù)使用。對(duì)該催化劑進(jìn)行重復(fù)使用，再次吸附NOx后進(jìn)行隨后的TPD-MS實(shí)驗(yàn)。

2.4 NO x在HPW-NaY上的催化分解

將降溫通水蒸汽脫附NOx后的催化劑HPWNaY再次飽和吸附NOx，而后采用TPD-MS進(jìn)行HPW-NaY對(duì)NOx的催化分解研究，結(jié)果如圖10a所示，為進(jìn)行比較，HPW對(duì)NOx催化分解的TPDMS結(jié)果列于圖10b。

以HPW-NaY及HPW為催化劑催化分解NOx過程中，分解產(chǎn)物為NO、N2O、N2及O2，且均未檢測到NO2，這一結(jié)果與McCormick等[35]以HPW為催化劑進(jìn)行NOx催化分解的結(jié)果相似。在NOx催化分解過程中，O2的脫附是最為關(guān)鍵的一步，在此前的關(guān)于雜多酸催化劑催化分解NOx報(bào)道中，由于分解在有O2的存在下進(jìn)行[24,35]，因此未討論分解過程中氧的產(chǎn)生及脫附，本文作者[36]曾采用TPD-MS研究HPW及負(fù)載于多壁碳納米管的HPW催化分解NOx中首次發(fā)現(xiàn)了O2的產(chǎn)生，證實(shí)了分解所產(chǎn)生的氧原子可以由雜多酸催化劑上脫附。載體材料在NOx催化分解中直接影響到氧原子的脫附，從而影響NOx的催化效率，該實(shí)驗(yàn)首次探討了以NaY沸石為載體的催化劑HPW-NaY催化分解NOx中氧的產(chǎn)生及脫附。

如圖10所示，與N2O、N2及O2相比，NO在最低的分解溫度下開始出現(xiàn)，這是由于催化劑吸附NOx過程中，部分NOx以物理吸附形式吸附于催化劑中，物理吸附的NOx與催化劑的結(jié)合能較弱，因此在較低的熱作用下，NOx即發(fā)生脫附及分解。根據(jù)文獻(xiàn)[37]的研究，NOx分解中產(chǎn)物N2O是由NO的歧化反應(yīng)而來。分解產(chǎn)物中的N2則主要來自于NO，由于HPW的催化作用使N-O鍵發(fā)生了斷裂，產(chǎn)生活性氮原子和氧原子，其中，活性氮原子相互碰撞形成N2分子而被釋放。然而產(chǎn)生的氧原子則較為活潑，易于與雜多酸催化劑中外層金屬原子W相接合形成臭氧型加合物[38]。由于端氧Od位較其他位置氧有更高的反應(yīng)活性[6]，因此端氧位為最可能的接合氧原子位。該過氧雜多化合物為反應(yīng)中間產(chǎn)物，其氧原子易于脫出并相互結(jié)合為O2進(jìn)而釋放，由于氧原子在相互結(jié)合為O2并釋放出之前經(jīng)歷了加合與脫離這一復(fù)雜過程，因而其產(chǎn)生要晚于N2。

催化劑HPW及HPW-NaY催化分解NOx的轉(zhuǎn)化率、N2及N2O的選擇性如表3所示。HPW-NaY催化分解NOx的轉(zhuǎn)化率為61%，其中N2選擇性為75%，而N2O選擇性僅為25%。催化劑HPW對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率為54%，N2及N2O的選擇性分別為53%與47%，由此可見，催化劑HPW-NaY在NOx催化分解中性能優(yōu)于單純的HPW催化劑。由于HPW限域于NaY沸石籠中，因此HPW催化劑所吸附的NOx分子同樣處于沸石籠中，在快速升溫分解過程中，部分NOx會(huì)由HPW催化劑中脫附，由于NOx分子受沸石籠的約束，所脫附的NOx仍處于HPW催化劑表面，因此催化劑對(duì)NOx仍有催化分解作用。而單純的HPW催化劑上升溫所脫附的NOx很快脫離HPW固體表面而未被催化分解，僅有升溫過程中殘留于HPW上的少量NOx及脫附后未及時(shí)脫離HPW表面的NOx參與了催化分解，由此可見，“瓶中船”型催化劑HPW-NaY對(duì)NOx的催化活性高于HPW。

表3 NO x(x=1,2)在催化劑HPW及HPW-NaY上轉(zhuǎn)化率及N2、N2O選擇性Table 3 Conversion of NO x and selectivities to N2 and N2O with HPW and HPW-NaY

3 結(jié) 論

(1)FTIR、XRD、比表面積及孔體積測試結(jié)果表明，微波輻射條件下可將12-磷鎢雜多化合物原位合成于NaY沸石超籠中，制備出 “瓶中船”型NH4PW-NaY。

(2)NH4PW-NaY與NOx反應(yīng)制備HPW-NaY的過程中，由于NH4PW-NaY的有效還原成分NH4PW高度分散于NaY沸石超籠中，因此其在反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，對(duì)1 696 mg·m-3的NOx具有高達(dá)60%的去除效率，高于同條件下單純的NaY與NH4PW對(duì)NOx的去除率之和。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，經(jīng)FTIR及紅外吸附吡啶測試表明NaY沸石籠中的NH4PW轉(zhuǎn)化為HPW，由此沸石籠中只含有HPW的“瓶中船”型催化劑HPW-NaY被首次成功制備。

(3)HPW-NaY對(duì)NOx的吸附-脫附實(shí)驗(yàn)表明，在170℃HPW-NaY對(duì)NOx的吸附容量為2.4 mgNOx·g-1，對(duì)飽和吸附NOx的HPW-NaY采用降溫通水蒸汽的方式可使83%的NOx在40 min內(nèi)脫附，脫附的起始溫度為100℃，且脫附后的催化劑可重復(fù)使用。

(4)對(duì)吸附NOx的HPW-NaY進(jìn)行TPD-MS測試，研究其對(duì)NOx的催化分解性能，試驗(yàn)首次發(fā)現(xiàn)NOx在以NaY沸石為載體的HPW上的分解過程中有O2產(chǎn)生，且滯后于N2O及N2，HPW-NaY催化分解NOx的轉(zhuǎn)化率及N2選擇性分別為61%與75%，均高于單純HPW催化劑。

[1]WANG En-Bo(王恩波),HU Chang-Wen(胡長文),XU Lin(許林).Introduction to Polyoxometalate Chemistry(多酸化學(xué)導(dǎo)論).Beijing:Chemical Industry Press,1998.

[2]LIU Ding(劉丁),TAN Hua-Qiao(譚華橋),CHEN Wei-Lin(陳維林),et al.Chinese J.Inorg Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27:491-496

[3]ZHANG PENG(張鵬),WANG Een-Bo(王恩波),XING Chang-Yu(刑長宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25:560-562

[4]ZHANG Jin(張進(jìn)),TANG Ying(唐英),LUOXi(羅茜),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20:935-940

[5]Li G,Ding Y,Wang J,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,262:67-76

[6]Kozhevnikov I V.Catalysis by Polyoxometalates:Catalysis for Fine Chemical Synthesis,UK:John Wiley&Sons Ltd,2002.

[7]Wu Q,Hao X,Feng X,et al.Inorg.Chem.Commun.,2012,22:137-140

[8]WANG Bang-Jin(王幫進(jìn)),DUAN Ai-Hong(段愛紅),HU Jin-Feng(忽錦峰).J.Yunan Norm.Univ.:Nat.Sci.Edn.(Yunnan Shifan Daxue Xuebao:Ziran Kexue Ban),2010,30:40-42

[9]Bhorodwaj S K,Dutta D K.Appl.Catal.A,2010,378:221-226

[10]Gagea B C,Lorgouilloux Y,Altintas Y,et al.J.Catal.,2009,265:99-108

[11]GONG Da-Chun(龔大春),ZENG Fang(曾芳),GONG Dong-Ping(龔東平),et al.J.Chin.Three Gorges Univ.:Nat.Sci.Edn.(Sanxia Daxue Xuebao:Ziran Kexueban),2007,29:269-271

[12]Gómez-García M A,Pitchon V,Kiennemann A.Catal.Today,2005,107-108:60-67

[13]Sulikowski B,Haber J,Kubacka A,et al.Catal.Lett.,1996,39:27-31

[14]Mukai SR,Masuda T,Ogino I,et al.Appl.Catal.A,1997,165:219-226

[15]Mukai SR,Ogino I,Lin L,et al.React.Kinet.Catal.Lett.,2000,69:253-258

[16]GUOMai-Ping(郭麥平),WANGJun(王軍),ZHOU Hua-Lan(周華蘭),et al.Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2008,66:1159-1162

[17]Pamin K,Kubacka A,Olejniczak Z,et al.Appl.Catal.A,2000,194-195:137-146

[18]Mukai SR,Lin L,Masuda T,et al.Chem.Eng.Sci.,2001,56:799-804

[19]Mukai SR,Shimoda M,Lin L,et al.Appl.Catal.A,2003,256:107-113

[20]Jin D,Gao J,Hou Z,et al.Appl.Catal.A,2009,352:259-264[21]Bélanger R,Moffat JB.J.Mol.Catal.A:Chem.,1996,114:319-329

[22]Blanger R,Moffat JB.Appl.Catal.B,1997,13:167-173

[23]Blanger R,Moffat JB.Catal.Today,1998,40:297-306

[24]Yang R T,Chen N.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33:825-831

[25]Chen N,Yang R T.J.Catal.,1995,157:76-86

[26]Borade A,Sayari A,Adnot A,et al.J.Phys.Chem.,1990,94:5989-5994

[27]Rhee K H,Udaya V,Rao S,et al.Zeolites,1983,3:337-343

[28]Belanger R,Moffat JB.J.Catal.,1995,152:179-188

[29]Hamad H,Soulard M,Lebeau B,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2007,278:53-63

[30]Labaki M,Mokhtari M,Brilhac J F,et al.Appl.Catal.B,2007,76:386-394

[31]Landau M,Rao P,Thomas S,et al.Top.Catal.,2007,42-43:203-207

[32]MA Tao(馬 濤 )WANG Rui(王 睿 ).Prog.Chem.(Huaxue Jinzhan),2008,20:798-810

[33]Hodjati S,Petit C,Pitchon V,et al.J.Catal.,2001,197:324-334

[34]Micek-Ilnicka A.J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,308:1-14

[35]McCormick R L,Boonrueng S K,Herring A M.Catal.Today,1998,42:145-157

[36]ZHANG Xue-Yang(張學(xué)楊),CHENG Lin(程琳),YANG Feng(楊烽),et al.Chem.J.Chin.Univ.(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2012,33:1818-1826

[37]Li Y,Armor JN.Appl.Catal.,1991,76:L1-L8

[38]Hiskia A,Papaconstantinou E.Inorg.Chem.,1992,31:163-167