3-巰基丙酸自組裝單層控制碳酸鈣晶型及形貌的研究

張 素 王海水

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

0 引 言

碳酸鈣作為一種重要的生物礦化材料，同時(shí)也是一種非常重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于建材，橡膠，涂料，油墨，造紙，塑料，醫(yī)藥等行業(yè)中[1-2]。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ牧闲再|(zhì)有不同的要求，因此實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)碳酸鈣的晶型和形貌等都有特定的要求。無(wú)水碳酸鈣通常有3種晶型：方解石，文石，球霰石。方解石是3種晶型中最穩(wěn)定的，屬于三方晶系；文石的穩(wěn)定性次于方解石，屬于斜方晶系，常存在于生物體的骨骼和殼體；而球霰石是3種晶型中最不穩(wěn)定的，屬于六方晶系，潮濕環(huán)境和水溶液中會(huì)自發(fā)的轉(zhuǎn)化為方解石或者文石。球霰石在有機(jī)質(zhì)中少量存在，但是對(duì)某些軟體動(dòng)物的生命和健康起著重要的作用[3-5]。由于在溶液的自發(fā)結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程中，碳酸鈣往往以兩種或者三種晶型同時(shí)共存，因此近20年來(lái)利用體外模擬生物礦化的方法合成性能優(yōu)異的，晶型和形貌均一的碳酸鈣材料一直受到科學(xué)家們的關(guān)注。

目前用于控制碳酸鈣晶型和形貌的制備方法有多種，如表面活性劑、生物高分子聚合物、氨基酸、蛋白質(zhì)等添加劑方法[6-9]，Langmuir膜、Langmuir-Blodgett膜和自組裝單層(SAMs)等模板方法[10-13]，凝膠介質(zhì)等控制多孔性方解石晶體的生長(zhǎng)技術(shù)[14-17]。作為模擬生物礦化的重要模板，自組裝單層具有分子排列高度有序，外露功能團(tuán)可以有多種選擇等優(yōu)點(diǎn)，有序排列的有機(jī)分子可以誘導(dǎo)和調(diào)控?zé)o機(jī)晶體的成核和生長(zhǎng)，這與生物礦化有異曲同工之妙。因此自組裝單分子膜作為模板誘導(dǎo)無(wú)機(jī)晶體的生長(zhǎng)已被廣泛的研究應(yīng)用[12-13,18-19]。

本研究工作中，采用了3-巰基丙酸自組裝單層作為模板來(lái)誘導(dǎo)碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。利用XRD，SEM以及顯微拉曼(Micro-Raman)技術(shù)對(duì)得到的碳酸鈣晶體進(jìn)行了表征。在25℃條件下，溶液中自發(fā)沉淀同時(shí)得到了3種不同的碳酸鈣晶型，即方解石、文石和球霰石；而在3-巰基丙酸自組裝單層存在情形時(shí)，只誘導(dǎo)生長(zhǎng)了典型的菱面體方解石并且方解石的形狀規(guī)整，表明自組裝單層對(duì)碳酸鈣晶體的成核和生長(zhǎng)有重要調(diào)控能力。溫度對(duì)自組裝單層誘導(dǎo)晶體的結(jié)晶習(xí)性也有重要影響。同樣的自組裝單層存在條件下，常溫25℃條件下得到正常的菱面體方解石，而60℃條件下則得到了多孔性菱面體方解石。這是首次利用自組裝單層在較高的溫度條件下誘導(dǎo)得到特異結(jié)構(gòu)的多孔性方解石，這為合成多孔碳酸鈣晶體提供了新路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和樣品的制備

試劑：3-巰基丙酸(HSCH2CH2COOH)(99%)購(gòu)于阿拉丁試劑；氯化鈣和碳酸銨為分析純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水，電阻率不低于18 MΩ·cm-1。

基片的處理：鍍金片定制于濟(jì)南奧波光電科技有限公司，金(111)面；鍍金片置入新配置的Piranha(體積比為7∶3的濃硫酸和雙氧水(30%)的混合液)溶液中，90℃水浴20 min；取出用水沖洗干凈，N2吹干待用。顯微載玻片依次在Piranha溶液，無(wú)水乙醇，超純水中超聲處理10 min，N2吹干后備用。

自組裝膜(SAMs)的制備：處理好的鍍金片置于配置好的 10 mmol·L-1的 3-巰基丙酸 50 mL溶液中，浸泡4 h，然后取出，超純水沖洗干凈，N2吹干，得到3-巰基丙酸自組裝膜。

SAMs誘導(dǎo)晶體的生長(zhǎng)：將生長(zhǎng)有3-巰基丙酸自組裝膜的鍍金片傾斜放入裝有20 mL 5 mmol·L-1的氯化鈣溶液中(初始pH=9.0，25 mL燒杯)，鍍金片斜靠在燒杯壁上并保持自組裝膜面朝向斜下方；清潔的載玻片直接置于燒杯底部用于防止鍍金片的滑動(dòng)。用干凈的保鮮膜將盛氯化鈣溶液的小燒杯口密封并且在保鮮膜上扎6個(gè)小孔，備氣體CO2和NH3進(jìn)出，再將小燒杯放入裝有(NH4)2CO3(1.5 g)的150 mL大燒杯中，再用保鮮膜密封大燒杯口，整個(gè)反應(yīng)裝置置于設(shè)置好溫度的干燥箱中，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。碳酸銨分解產(chǎn)生的二氧化碳和氨氣可以透過(guò)保鮮膜上的6個(gè)小孔進(jìn)入小燒杯，它們?nèi)芙庠谌芏确eKsp時(shí)，就可以制備得到碳酸鈣晶體。

1.2 儀器及樣品的檢測(cè)

儀器：X射線粉末衍射儀 (Bruker D8 Advance，Germany)；掃描電子顯微鏡 (HITACHI S-3700N，Japan)；顯微拉曼光譜儀 (Horiba Jobin Yvon，LabRAM Aramis)。

樣品的檢測(cè)：用XRD對(duì)晶體進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為Cu的Kα，λ=0.154 18 nm輻射，掃描速度17.7°·min-1，電壓為 40 kV，電流為 40 mA。樣品噴金處理后，在10 kV掃描電壓下用SEM進(jìn)行形貌觀察。顯微拉曼對(duì)晶體中的部分晶型進(jìn)行微區(qū)分析表征，激發(fā)波長(zhǎng)為532.8 nm，激光功率50 mW，掃描累加2次。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中沉積的碳酸鈣晶體

常溫下，碳酸銨可以分解：

分解產(chǎn)生的氨氣和二氧化碳通過(guò)保鮮膜上的小孔不斷擴(kuò)散并溶解到小燒杯中的CaCl2溶液中，使溶液中碳酸根離子濃度迅速增加。

圖3為溶液中得到的碳酸鈣晶體的XRD圖(a)和顯微拉曼光譜圖(b)。從XRD圖中可以看出最強(qiáng)的是方解石的(104)峰。將XRD縱坐標(biāo)放大，見(jiàn)圖3a內(nèi)插圖。內(nèi)插圖上可以清晰的看到方解石(C)、球霰石(V)和文石(A)的衍射峰，這與觀察到的SEM圖相吻合，即溶液中獲得的沉淀物存在3種晶型。顯微拉曼光譜可以進(jìn)行微區(qū)分析，直接給出SEM圖片中的不同晶型的光譜。圖3b上部的圖譜為文石的拉曼光譜，其中144和196 cm-1是文石的晶格振動(dòng)峰，705 cm-1是文石中CO32-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)，1 082 cm-1對(duì)應(yīng)的是文石中CO32-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；圖3b下部的圖譜為球霰石的拉曼光譜，106和262，1 089 cm-1分別對(duì)應(yīng)球霰石的晶格振動(dòng)及其中的CO32-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這與文石和球霰石的拉曼結(jié)果完全符合[20]。

2.2 沉積在自組裝單層上的碳酸鈣晶體

文獻(xiàn)報(bào)道中，自組裝單層誘導(dǎo)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)時(shí)經(jīng)常使用Kitano過(guò)飽和碳酸鈣溶液。采用碳酸銨分解法的優(yōu)點(diǎn)是，隨著碳酸銨的緩慢分解，二氧化碳和氨氣逐漸溶入氯化鈣溶液中，溶液中也是逐漸增加的，碳酸鈣可以在適宜的過(guò)飽和度下沉積在自組裝單層上。3-巰基丙酸自組裝單層也是首次用來(lái)誘導(dǎo)碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)。圖4為自組裝單層上誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到的CaCO3晶體的掃描電鏡圖，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程溫度控制在25℃，反應(yīng)陳化48 h。從圖中可以看出，晶體為典型的菱面體方解石，表面光滑。自組裝單層上得到的碳酸鈣晶體只有方解石，XRD結(jié)果也證實(shí)了沒(méi)有球霰石和文石成分。與純?nèi)芤褐械玫降奶妓徕}沉淀比較，自組裝單層上得到的晶體具有晶型單一，形貌均一等優(yōu)點(diǎn)，這表明3-巰基丙酸自組裝單層對(duì)碳酸鈣的成核和生長(zhǎng)具有重要調(diào)節(jié)作用。

在溫度為60℃時(shí)，自組裝單層上得到的碳酸鈣也為方解石，但晶體的形貌發(fā)生了很大變化，見(jiàn)圖5。60℃時(shí),自組裝單層上得到的是多孔方解石，而25℃時(shí)得到的是表面光滑的方解石。這是首次在自組裝單層上得到形貌規(guī)整的多孔方解石。與凝膠介質(zhì)控制制備多孔方解石晶體比較，自組裝單層方法具有實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單易控制的特點(diǎn)。高溫條件下，碳酸銨分解速度加快，CO2和NH3向溶液溶解的相對(duì)速率也會(huì)發(fā)生改變，溶液的pH隨時(shí)間的變化也會(huì)出現(xiàn)差別，高溫條件下晶體在自組裝單層界面的結(jié)晶-溶解-重結(jié)晶過(guò)程也會(huì)有些變化，這些原因都可能影響形成多孔方解石，但詳細(xì)機(jī)理還有待于更深入系統(tǒng)的研究。

另外，兩種實(shí)驗(yàn)條件下得到的方解石晶體除了形貌不同之外，晶體尺寸也有差別。60℃時(shí)，晶體尺寸集中在5～9μm，而25℃時(shí)，晶體尺寸較大，集中在16～24μm。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，成核速率快的情況下最后得到的晶體個(gè)數(shù)較多但尺寸較小，反之則晶體尺寸較大[21]。60℃時(shí)，單位面積內(nèi)生成了更多的晶體是導(dǎo)致其晶體尺寸較小的可能原因。

圖6a、6b分別給出了60和25℃條件下自組裝膜上得到的碳酸鈣晶體的XRD圖。從2個(gè)XRD圖中可以看出：2個(gè)溫度條件下，都只出現(xiàn)了方解石的(104)和(006)2個(gè)衍射峰，但2個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度不同。這表明3-巰基丙酸自組裝膜都只誘導(dǎo)了方解石晶體的生長(zhǎng)。方解石(006)面上排列的全是Ca2+，在溶液pH=9.0堿性條件下，自組裝膜的末端基團(tuán)主要以-COO-形式存在，形成了帶負(fù)電的極性區(qū)域。由于靜電吸引作用，溶液中Ca2+會(huì)有規(guī)則的排布在自組裝單層上的-COO-附近，形成成核位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)(006)面的生長(zhǎng)。60℃時(shí)，(104)峰的相對(duì)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于(006)峰，這是因?yàn)榉浇馐?104)面由 Ca2+和交錯(cuò)排列組成，是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面，在較高的溫度下，晶體會(huì)更傾向于以熱力學(xué)穩(wěn)定的形式存在。25℃條件下，純?nèi)芤褐械玫降奶妓徕}晶體的XRD圖并未出現(xiàn)(006)峰，這再次說(shuō)明了SAMs缺席情形下，全由Ca2+排列形成的(006)面不易形成而熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面為(104)面的事實(shí)。

3 結(jié) 論

我們首次采用3-巰基丙酸自組裝單層模板誘導(dǎo)了CaCO3晶體的生長(zhǎng)。在自組裝單分子膜的誘導(dǎo)下，60℃時(shí)得到了形貌規(guī)則的多孔方解石，而25℃時(shí)得到了典型的表面光滑的菱面體方解石，多孔和表面光滑的方解石都沿著(104)和(006)面取向生長(zhǎng)，但高溫條件下，熱力學(xué)穩(wěn)定的(104)面更占據(jù)支配地位。沒(méi)有自組裝單層存在時(shí)，溶液中得到的是球霰石、方解石和文石三晶型的共存物。SAMs上的羧酸根與溶液中的Ca2+的靜電作用是方解石成核和結(jié)晶的前提。本研究為溫和條件下制備特殊形貌的多孔方解石材料及模擬生物礦化提供一條可行的途徑。

[1]Hu Z S,Zen X Y,Gong J,et al.Colloids Surf.,A,2009,351(1-3):65-70

[2]Mishra S,Shimpi N G,Patil U D.J.Polym.Res.,2007,14(6):449-459

[3]De Leeuw N H,Parker S C.J.Phys.Chem.B,1998,102(16):2914-2922

[4]Rodriguez-Blanco J D,Shaw S,Benning L G.Nanoscale,2011,3(1):265-271

[5]Taylor D R,Crowther R S,Cozart J C,et al.Hepatology,1995,22(2):488-496

[6]Xiao J W,Zhu Y C,Liu Y Y,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(8):2887-2891

[7]Zhu W J,Lin J P,Cai C H.J.Mater.Chem.,2012,22(9):3939-3947

[8]Tong H,Ma W T,Wang L L,et al.Biomaterials,2004,25(17):3923-3929

[9]Chen Z Y,Nan Z D.J.Colloid Interf.Sci.,2011,358(2):416-422

[10]Xue Z H,Hu B B,Dai S X,et al.Mater.Chem.Phys.,2011,129(1-2):315-321

[11]WU Xin-Zhi(吳新志),DAI Shu-Xi(戴樹(shù)璽),XUE Zhong-Hui(薛中會(huì)),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(9):1657-1662

[12]Aizenberg J,Black A J,Whitesides G W.J.Am.Chem.Soc.,1999,121(18):4500-4509

[13]Travaille A M,Kaptijn L,Verwer P,et al.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(38):11571-11571

[14]Li H Y,Estroff L A.CrystEngComm,2007,9(12):1153-1155[15]Hetherington N B J,Kulak A N,Kim Y Y,et al.Adv.Funct.Mater.,2011,21(5):948-954

[16]Park R J,Meldrum F C.J.Mater.Chem.,2004,14(14):2291-2296

[17]Park R J,Meldrum F C.Adv.Mater.,2002,14(16):1167-1169

[18]Küther J,Seshadri R,Knoll W G,et al.J.Mater.Chem.,1998,8(3):641-650

[19]Travaille A M,Steijven E G A,Meekes H,et al.J.Phys.Chem.B,2005,109(12):5618-5626

[20]Carteret C,DandeuA,Moussaoui S,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9(2):807-812

[21]Guo X H,Xu A W,Yu SH.Cryst.Growth Des.,2008,8(4):1233-1242