由2-(對(duì)溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸構(gòu)筑的鎳（Ⅱ）配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

賈洪亮 侯立芬 張 宇 袁鵬飛 李 綱＊,

(1鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，鄭州 450001)

(2鄭州幼兒師范高等專科學(xué)校，鄭州 450000)

近20年來，在配位化學(xué)以及材料化學(xué)領(lǐng)域，配位聚合物以其結(jié)構(gòu)的多樣性和可調(diào)控性以及在離子交換、氣體吸附、催化、熒光、非線性光學(xué)、磁學(xué)等功能材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，引起國(guó)內(nèi)外研究人員的持續(xù)的研究興趣[1-3]。盡管每年都有相當(dāng)數(shù)量的結(jié)構(gòu)新穎的配聚物被合成出來，但是研究人員對(duì)于設(shè)計(jì)更多的結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能良好的配聚物的研究興趣仍然十分強(qiáng)烈。通過對(duì)大量研究結(jié)果的總結(jié)，人們發(fā)現(xiàn)對(duì)配聚物結(jié)構(gòu)影響最大的內(nèi)部因素主要有兩個(gè)：金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體。對(duì)于金屬節(jié)點(diǎn)而言，金屬原子種類的不同，比如過渡金屬或者稀土金屬離子就有可能形成不同配位數(shù)、不同構(gòu)型的配位環(huán)境，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的差異和變化。有機(jī)連接體也就是有機(jī)橋聯(lián)配體對(duì)于結(jié)構(gòu)的調(diào)控起著至關(guān)重要的作用，比如有機(jī)配體攜帶配位原子的多寡、配體自身結(jié)構(gòu)剛性的強(qiáng)弱、配體所攜帶取代基的種類 (結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子效應(yīng))無不深刻影響著后續(xù)配聚物的結(jié)構(gòu)和性能?？紤]到有機(jī)配體的可剪裁性和易調(diào)控性，因而人們?cè)谠O(shè)計(jì)、選擇、合成多功能有機(jī)配體方面傾注了很大的精力。

由于4，5-咪唑二羧酸以及相關(guān)的衍生物攜有多個(gè)咪唑N和羧基O原子，它們?cè)诤徒饘匐x子配位時(shí)隨著反應(yīng)條件的不同，可以采取不同的脫質(zhì)子形式以及復(fù)雜多變的配位模式[4]。總結(jié)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，人們所合成的2-位4，5-咪唑二羧酸衍生物大多集中在脂肪取代基，比如，甲基、乙基、丙基等，芳香基取代的只有吡啶基有一些報(bào)道。最近，我們課題組對(duì)苯基取代的4，5-咪唑二羧酸衍生物產(chǎn)生了強(qiáng)烈的研究興趣。我們采用2-苯基-咪唑-4，5二羧酸(PhH3IDC)制備出了多個(gè)結(jié)構(gòu)獨(dú)特的配聚物并研究了它們的熒光、熱穩(wěn)定性等性能[5-7]。受此鼓勵(lì)，我們進(jìn)一步采用多個(gè)斥電子基團(tuán)對(duì)苯基進(jìn)行了修飾，得到了系列相關(guān)衍生物，并對(duì)這些化合物的配位特點(diǎn)通過理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究[8-11]。結(jié)果表明：都呈現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力和復(fù)雜多變的配位模式。這樣以來，我們希望進(jìn)一步考慮能否引入吸電子基團(tuán)到苯基，然后通過量化計(jì)算對(duì)得到的衍生物的配位能力進(jìn)行預(yù)測(cè)，通過實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證理論分析，從而為配聚物的合成提供新的有機(jī)連接體。

在本文，我們首次報(bào)道了以2-(對(duì)溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(p-BrPhH3IDC)為橋聯(lián)配體，在溶劑熱條件下，與硝酸鎳反應(yīng)，所得到的一個(gè)2D配聚物：{[Ni(p-BrPhH2IDC)2]·2H2O}n(1)。通過對(duì)此配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試，研究了有機(jī)配體的配位特點(diǎn)，進(jìn)而研究了配聚物中存在的弱作用力，如氫鍵、π-π相互作用等。此外，還研究了此配聚物的熱穩(wěn)定性能以及磁性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：所用試劑均為分析純品，使用前未進(jìn)一步純化。參考文獻(xiàn)方法制備了有機(jī)配體p-BrPhH3IDC[12]。

儀器：元素分析使用美國(guó)FLASH 1112元素分析儀，紅外光譜在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片在美國(guó)Nicolet NEXUS 470-FTIR紅外光譜儀上測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)利用Bruker Smart 1000 CCD衍射儀測(cè)定。熱分析是在德國(guó)耐馳STA 409PC熱分析儀上測(cè)定,實(shí)驗(yàn)條件為空氣氣氛,升溫速率為10℃·min-1。自由配體p-BrPhH3IDC的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)和原子的自然鍵軌道 (NBO)電荷分布由GAUSSIAN 03軟件包處理．所有的計(jì)算在B3LYP/6-311++G(d，p)理論水平上進(jìn)行[13]。 采用 SQUID Quantum Design，MPMS-5 型儀器在1 000 G的場(chǎng)強(qiáng)下、在設(shè)定的溫度2．0～300 K范圍內(nèi)，測(cè)定固體多晶樣品的有效磁矩．所有的數(shù)據(jù)均經(jīng)Pascl常數(shù)進(jìn)行反磁校正[14]。

1.2 配位聚合物1的合成

向 Ni(NO3)2·6H2O(0．014 6 g，0．05 mmol)、p-BrPh H3IDC(0．015 6 g，0．05 mmol)的混合物中加入 3 mL乙醇和4 mL水，攪拌 15 min后用三乙胺(0．028 mL，0．2 mmol)調(diào)節(jié)溶液 pH 到 8．0，繼續(xù)攪拌 3 min，之后將混合溶液密封在25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，升溫至160℃。在此溫度下恒溫3 d后開始以每小時(shí)10℃的速度降溫。當(dāng)達(dá)到室溫后將反應(yīng)釜取出，測(cè)得此時(shí)溶液的pH為6．0，有綠色塊狀晶體生成。過濾出晶體后，用蒸餾水洗滌后將晶體置于空氣中干燥，產(chǎn)率：56%。Anal．Calcd．for C22H16BrN4O10Ni實(shí)驗(yàn)值 (%)：C，36．74；H，2．40；N，7．59； 計(jì) 算 值 (%)：C，36．93；H，2．24；N，7．83。IR(cm-1，KBr)：3 404(s)，3 116(w)，1 803(w)，1 540(w)，1 488(m)，1 286(w)，1 118(s)，1 072(s)，1 061(m)，832(s)，781(m)，746(s)，682(w)，618(m)，564(m)。

1.3 配聚物1的結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取大小為 0．20 mm×0．18 mm×0．14 mm 的單晶，于293(2)K下在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0．071 073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 2．24°≤θ≤28．35°范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)。衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELXL-97程序完成[15]。

晶體學(xué)數(shù)據(jù)：配合物1屬單斜晶系，空間群為P21/c,晶胞參數(shù)為：a=0.990 3(3)nm,b=1.356 1(5)nm,c=0.995 8(3)nm，β=113.312(6)°，V=1.228 1(7)nm3，Z=4，Dc=1.928 g·cm-3，μ=4.110 mm-1，F(xiàn)(000)=704，R=0.051 7，Rw=0.145 2。

CCDC：913845。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體p-Br PhH 3IDC的配位能力的理論預(yù)測(cè)和合成技巧

自由配體p-BrPhH3IDC的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)和原子的自然鍵軌道(NBO)電荷分布計(jì)算表明(圖1)，自由配體p-BrPhH3IDC中原子的NBO電荷分布主要有兩個(gè)特點(diǎn)：(1)負(fù)的NBO電荷主要分布在N和O原子上：羧基氧原子的NBO電荷分布分別為-0.597、-0.664、-0.645和-0.635 a.u，咪唑N原子的NBO電荷分別為-0.497和-0.456 a.u。(2)與配體PhH3IDC[3]的NBO電荷分布相比較而言，由于苯環(huán)對(duì)位上溴原子的引入使配體p-BrPhH3IDC中1個(gè)咪唑N(p-BrPhH3IDC 中咪唑 N：0.514 a.u；p-BrPhH3IDC 咪唑N：0.456 a.u)和3個(gè)羧基氧原子的負(fù)NBO電荷分布值略有降低 (PhH3IDC中羧基O的NBO電荷分布：-0.690、-0.650、0.665 和-0.659 a.u)， 其余的咪唑 N和羧基O原子的負(fù)NBO電荷分布則略有增加。盡管如此，總的來說，配體p-BrPhH3IDC上的N和O原子仍然大量分布著負(fù)的NBO電荷，也就是說計(jì)算結(jié)果仍然表明該配體的氧原子和氮原子具有強(qiáng)的給電子能力即具有潛在的強(qiáng)配位能力，進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一預(yù)測(cè)(Scheme 1)。

在溶劑熱條件下，使H3BrPhIDC與Ni（Ⅱ）離子通過自組裝構(gòu)筑得到了一個(gè)金屬有機(jī)配位聚合物，其制備過程具有良好的重現(xiàn)性。在實(shí)驗(yàn)過程中，溶劑的組成、原料的物質(zhì)的量比、反應(yīng)液的pH值大小、反應(yīng)溫度等因素均對(duì)配聚物的形成有直接影響。通過優(yōu)化的合成條件：采用三乙胺調(diào)節(jié)溶液pH值大小(反應(yīng)前后的pH值分別為8.0和6.0)、合適的溶劑比例等，我們可以成功得到產(chǎn)物的單晶產(chǎn)品。如果改用其他陰離子金屬鹽，只能得到一些不確定的無定形粉末，這也說明了溶劑熱反應(yīng)復(fù)雜的影響因素。

圖1 配體p-BrPhH3IDC的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖以及NBO電荷分布值Fig.1 Optimized geometry and NBO charge distributions of the free ligand p-BrPhH3IDC

2.2 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-ray測(cè)試表明：配聚物1是一個(gè)由μ2-H2BrPhIDC-配體連接Ni2+離子形成的二維菱形網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)(圖 2)。

表1 部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)

Scheme 1 咪唑羧酸配體p-BrPhH3IDC的配位模式Scheme 1 Coordination mode of the p-BrPhH3IDCligand

圖2 配位聚合物1的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig．2 2D grid structure of polymer 1

如圖3所示，配聚物1的中心Ni原子處于六配位的扭曲的八面體中。來自于μ2-H2BrPhIDC-中的2個(gè)氧原子(O1和O1a)和2個(gè)氮原子(N1和N1a)處在赤道平面上，分別來自于另外2個(gè)μ2-H2BrPhIDC-有機(jī)配體中的2個(gè)羧基氧原子(O4和O4a)占據(jù)了軸向的位置。Ni-N的鍵長(zhǎng)為0．208 3(3)nm，Ni-O的鍵長(zhǎng)范圍在 0．205 6(2)～0．208 4(3)nm 之間， 圍繞中心Ni2+的鍵角范圍為在 80．53(11)°～180°之間，這些數(shù)據(jù)表明了該八面體存在一定的扭曲性。

圖3 配位聚合物1的結(jié)構(gòu)單元圖Fig．3 ORTEPplot of polymer 1 with thermal ellipsoids at the 50%level

在1中，每個(gè) H2BrPhIDC-離子都采用μ2-kN，O∶kO′配位模式(Scheme 1)橋連相鄰的Ni（Ⅱ）離子，首先形成了無限長(zhǎng)的一維鏈．這些一維鏈進(jìn)一步靠其他μ2-BrPhH2IDC-配體的連接形成了一個(gè)二維面。在這個(gè)二維面中，4個(gè)Ni原子與4個(gè)配體連接成一個(gè)菱形網(wǎng)格，而且Ni與Ni間的距離為0．841 22(21)nm。此外，通過相鄰的平行苯環(huán)(苯環(huán)與苯環(huán)間的距離為0．358 0 nm)或者相鄰平行咪唑環(huán)之間(咪唑環(huán)與咪唑環(huán)間的距離為0．368 2 nm)的π-π堆積作用形成了一個(gè)三維固態(tài)超分子結(jié)構(gòu) (圖4)，且分子間氫鍵O(3)-H(21)…O(2)c(Symmetry code：c：x，-y+3/2，z-1/2)和N(2)-H(22)…O(5)增加了3D結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 紅外光譜分析

配聚物1在4 000～400 cm-1間的紅外光譜測(cè)試表明存在著水分子、羧基、苯環(huán)和咪唑環(huán)的特征振動(dòng)峰。配聚物的νas(COO-)和νs(COO-)的伸縮振動(dòng)峰主要出現(xiàn)1 400～1 650 cm-1范圍內(nèi)。在3 400和3 500 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的νO-H伸縮振動(dòng)峰主要是由配聚物中的結(jié)晶水分子引起的。配體中芳香基團(tuán)苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 400～1 700 cm-1范圍內(nèi)。在1 550 cm-1和1 800 cm-1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰為配聚物中咪唑環(huán)上的C=N和C=C伸縮振動(dòng)峰。總之，配聚物1的紅外光譜數(shù)據(jù)與它們的晶體結(jié)構(gòu)分析是相一致的。

圖4 通過π-π堆積以及氫鍵作用連接的1的3D固態(tài)堆積圖Fig．4 3D supramolecular network of 1 supported by the π-π stacking and H-bonds

2.4 熱穩(wěn)定性能

為了研究此配聚物的熱穩(wěn)定性，我們采用微晶樣品測(cè)試了在空氣氣氛下，樣品的熱分解行為。

如圖5所示，配聚物1第一步和第二步從64．0℃緩慢開始，到400．6℃失重結(jié)束，總失重為45．97%(理論值為47．83%)，這一步對(duì)應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)單元中游離水分子和一個(gè)有機(jī)配體p-BrPhH2IDC-的分解；第三步失重范圍為 400．6～602．8 ℃， 失重為 42．43%(理論值為41．72%)，對(duì)應(yīng)于其余有機(jī)配體片段的熱解。最后得到的11．60% 綠褐色殘?jiān)?，推測(cè)為NiO(理論值為 10．45%)。

圖5 配合物1的TG圖Fig．5 TGcurve for complex 1

2.5 配聚物1的磁性能

圖 6 給出了配合物 1 的 χMT～T 和 χM-1～T 圖，在300 K 時(shí)根據(jù) μeff=2．828(χMT)1/2計(jì)算的有效磁矩是3．01μB，略高于理論計(jì)算值 2．830μB(S=1，g=2．0)。 隨著溫度的降低，χMT數(shù)值不斷降低，并在18．27 K時(shí)達(dá)到最低值0．551μB，表明此配合物通過咪唑二羧酸配體橋連的Ni（Ⅱ）離子之間有反鐵磁偶合作用。此外,在25．0～300 K 的溫度范圍內(nèi)符合 Curie-Weiss定律，根據(jù) χM=C/(T-θ)， 擬合計(jì)算得到相應(yīng)的參數(shù)為 C=1．33 cm3·K·mol-1，θ=-46．0 K，Weiss常數(shù)為負(fù)值也進(jìn)一步確證了磁性中心之間存在著反鐵磁超交換。

圖 6 配合物 1的 χM T～T 和 χM-1～T 圖Fig．6 Plots ofχM-1 and χM T vs T for 1

由于到目前為止，尚沒有對(duì)二維配聚物的磁性理論擬合公式，所以我們?cè)鴩L試采用一維鏈狀理論模型公式[16]對(duì)磁數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘法擬合，但沒有獲得理想的結(jié)果，這可能是由于配合物1中鎳離子間的磁作用比較復(fù)雜的緣故。類似的磁行為也可以在二維配聚物[Ni(cpna)(bpy)(H2O)]n[17](H2cpna=5-(2′-carboxylphenyl)nicotic acid；bpy=2，2′-bipyridine)觀察到。

3 結(jié) 論

本論文采用量子化學(xué)計(jì)算對(duì)利用吸電子Br原子修飾的2-(對(duì)溴)苯基-4，5-咪唑二羧酸(H3BrPhIDC)的配位能力進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)，最后采用其作為橋聯(lián)配體，在溶劑熱條件下，與Ni2+離子構(gòu)筑出了一個(gè)新的配聚物。對(duì)此配聚物的晶體結(jié)構(gòu)研究證實(shí)了有機(jī)配體的強(qiáng)配位能力，此外還發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度、pH值和金屬鹽的類型等均可能影響配聚物的成功合成。熱分析研究表明配聚物1比較易于受熱分解，此外，在相鄰的鎳離子存在著反鐵磁偶合作用。

[1]Lu Z Z,Zhang R,Li Y Z,et al．J.Am.Chem.Soc.,2011,133:4172-4174

[2]TAO Zhao-Ling(陶兆林),CUI Jie-Hu(崔節(jié)虎),QIN Ling(覃玲),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(12):2633-2637

[3]ZHAIBing(翟濱),YI Yong-Ling(伊勇玲),HAN Nan-Nan(韓楠楠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(12):2535-2539

[4]Li Z F,Luo X B,Gao Y C,et al.Inorg.Chim.Acta,2012,384:352-362 and references therein

[5]Wang W Y,Niu X L,Gao Y C,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10:4050-4059

[6]Wang W Y,Yang Z L,Wang C J,et al.CrystEngComm,2011,13:4895-4902

[7]Zhu Y,Wang W Y,Guo M W,et al.Inorg.Chem.Commun.,2011,14:1432-1435

[8]Wang C J,Wang T,Zhang W,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:1091-1094

[9]Cao X J,Zhang J,Wang CJ,et al.CrystEngComm,2012,14:4357-4368

[10]Cao X J,Liu Y,Wang L Y,et al.Inorg.Chim.Acta,2012,392:16-24

[11]Zhang Y,Luo X B,Yang Z L,et al.CrystEngComm,2012,14:7382-7394

[12]Lebedev A V,Lebedeva A B,Sheludyakov V D,et al.Russ.J.Gen.Chem.,2007,77:949-951

[13]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.GAUSSIAN 03,Revision C.02,Gaussian,Inc.Wallingford,CT,2004(SN:Pople,PC21390756W-4203N).

[14]Carlin R L.Magnetochemistry.Berlin,Heideberg:Springer,1986.

[15]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,Germany,1997.

[16]Kahn O.Molecular Magnetism.New York:VCH,1993.

[17]LU Dong-Yu(呂東煜),GAO Zhu-Qing(高竹青),GU Jin-Zhong(顧金忠),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2318-2322